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BLOG: LA CHIMICA E LA SOCIETA'

Syndicate content La Chimica e la Società
Nell’Antropocene, l’epoca geologica attuale fortemente caratterizzata dalle attività dell’uomo, la Chimica ha il compito di custodire il pianeta e aiutare a ridurre le diseguaglianze mediante l’uso delle energie rinnovabili e dell’economia circolare.
Updated: 4 days 13 hours ago

PFAS ed effetto “lampione”(seconda parte)

21 January, 2021 - 16:39

Jean-Luc Wietor

la prima parte di questo post è qui

5.3 Intermezzo: altri usi

Sinora sono stati menzionati e identificati i PFAS impiegati per usi prevalentemente tecnici e alquanto oscuri. Diamo un’occhiata ad alcuni degli altri – meglio conosciuti – utilizzi (Figura 8).

I paragrafi seguenti (da 5.4 a 6) chiariranno queste applicazioni. Tenete a mente che le schiume antincendio hanno un alto potenziale di contaminazione ambientale. Anche i trattamenti superficiali (su pietra, tessili, cuoio) facilmente rilasciano frammenti di PFAS durante l’uso, a causa della grande area esposta agli elementi e della parziale degradabilità degli FT (paragrafo 6.3).Figura 8: Alcuni usi dei PFAS non spiegati in questa relazione, da sinistra a destra: schiume antincendio per incendi di petrolio, cromature, trattamenti idro- e oleo-repellenti (per superfici di cemento o pietra, tappeti, tovaglie, abbigliamento sportivo, valigie e tende), come ausilio tecnico nella produzione di fluoropolimeri come il PTFE.

Il famoso GenX Il GenX è usato da Chemours (in precedenza DuPont, in vari impianti, fra cui quello a Dordrecht in Olanda) come tensioattivo per produrre la polimerizzazione del PTFE. Il GenX ha sostituito il PFOA nel 2012 ed è stato successivamente sostituito (ma non ancora completamente) dal P1010, un tensioattivo privo di fluoro basato sul FeSO4, un tensioattivo non ionico (PPG) e uno a base di acidi grassi. Il GenX è una sorta di “C6.5” ed è registrato a nome del suo sale di ammonio (EC 700-242-3). Il termine “tecnologia GenX” indica il GenX (in forma di acido libero e di sale di ammonio), nonché il prodotto volatile della degradazione, un etere fluorurato.  

5.4. Derivati del fluoruro di sulfonile

Il rappresentante più famoso di questa classe è l’ormai bandito PFOS (C8)[1]; gli altri componenti di questa categoria si basano sui C4. Essi includono il PFBS[2] (recentemente identificato come un SVHC), come pure altri due derivati[3] registrati nella fascia di tonnellaggio 100-1000 ton/anno.

5.5. (Poli)eteri

Ben 15 sostanze sono usate come eteri a molecola piccola (di cui il GenX, vedi inserto) e monomeri per polimeri a base polietere. Queste sostanze sono spesso usate come lubrificanti e tensioattivi. Il lettore è rinviato ad una recente completa rassegna[4] di queste sostanze.

6. Sostanze fluorotelomeri (FT)

Le rimanenti 26 sostanze completamente registrate[5], che totalizzano 6000 ton/a sono probabilmente le più interessanti e recentemente hanno attratto la crescente attenzione dei regolamentatori: due valutazioni CoRAP ed una proposta per un’ampia restrizione nell’ambito del REACH per le sostanze C6. In questo caso si tratta di quelle che sono normalmente chiamate “tecnologia C6”, eppure non sono quello che logicamente ci si aspetta di trovare a metà strada tra le tecnologie C4 e C8. In particolare, la tecnologia C6 è straordinariamente versatile nel tipo di blocchi costruttivi e monomeri che può fornire. Questa versatilità, insieme ad un piccolo sotterfugio metabolico (vedi paragrafo 6.3), è la chiave del successo e della pervasività di questo tipo di composto.

Queste sostanze fluorotelomeri (FT) sono la base per la maggior parte dei prodotti idrorepellenti, oleorepellenti e antimacchia, come pure delle schiume antincendio. Cosa sono?

·    Telomerizzazione La tecnica usata, per esempio, da Chemours: pezzi di estensione (le unità blu in Figura 9 , a sinistra) vengono aggiunte ad un iniziatore (rosso) e la sostanza è completata con un componente non fluorurato (verde). Le impurità possono avere uno o tre pezzi di estensione, per es. 4:2 o 8:2. Unità di numero dispari sono possibili, ma rare. Esiste la possibilità – indesiderabile – che si verifichi una sostituzione con 5:3 o 7:2. Elettrofluorazione La precedente tecnica era usata, per esempio, nell’impianto 3M di Zwijndrecht, Belgio: una sostanza “normale” reagisce in bagno elettrolitico con acido fluoridrico (HF) e viene trasformata in sostanza fluorurata. Eventuali impurità sono dovute a reazione incompleta, a impurità presenti nel materiale di partenza o dalla rottura e diramazione della catena. Sostanze Fluorotelomeri: buono a sapersi 6.1. Un po’ di fluorochimica

I PFAS possono esser prodotti sia per elettrofluorazione o per reazione di telomerizzazione (vedi inserto), che produce le sostanze fluorotelomeri. Esse non sono perfluorurate (cioè completamente fluorurate), in quanto nella maggior parte dei casi due atomi di carbonio si legano ad atomi di idrogeno (Figura 9). Questa struttura può essere completata con un ossigeno, con un solfuro o, meno comunemente, un atomo di carbonio, il che conduce a infinite possibilità di aggiungere altre funzionalità ai fluorotelomeri.

Figura 9: struttura di fluorotelomero tipico (6:2) (a sinistra) e monomero derivato da fluorotelomero per SCFP (destra)

6.2. Esempi di FT

I FT registrati nel REACH (elenco dettagliato negli allegati 8.1 e 8.2) comprendono la maggior parte delle applicazioni più comuni elencate nel paragrafo 5.3. La situazione è sorprendentemente coerente: le varie sostanze possono essere associate ad una specifica applicazione e nessuna delle principali applicazioni rimane senza una attribuzione[6].

6.3. La storia del cuculo

L’unità fluorotelomero 6:2 è subdola quando raggiunge l’ambiente (Figura 10): la parte non fluorurata “2” dell’unità 6:2 può essere degradata per via biotica microbica o abiotica nell’ambiente, generando il PFHxA[7].

Dal momento che il PFHxA è esso stesso un PFAS (e non è assolutamente soggetto a degradazione), analisi di suoli e acque che lo rintracciano potrebbero imputare la sua presenza alle emissioni di PFHxA stesso, mentre dalle considerazioni fatte sui volumi è molto più probabile che esso sia originato da FT 6:2. Può essere utile pensare all’FT come a un cuculo che depone le uova nel nido di un altro uccello (il PFHxA).

 

Figura 10: destino ambientale di FT 6:2 e PFHxA (a sinistra) e analogia ecologica suggerita (a destra).

7.  Lezioni da imparare

7.1. Conclusioni specifiche per gli FT
  • C’è un piccolo gruppo di FT importanti (vedi anche paragrafo 8). Da loro si possono ottenere molteplici SCFP, che sono però piuttosto simili tra loro.
  • Gli FT hanno diverse applicazioni, di cui molte possono portare ad alte emissioni con l’uso.
  • Potrebbero passare inosservati a causa dei loro prodotti di degradazione.
7.2. Conclusioni generali

La dissonanza della Figura 2 (vedi paragrafo 3.1, ndt) può essere così risolta: notate come le frecce sono diventate verdi e puntano l’una verso l’altra. Anche il testo al loro interno è cambiato.

(Figura 11: conclusioni generali, come risolvere la dissonanza cognitiva, ndt).

8.    Allegati 8.1.              FT registrati con tonnellaggio 100-1000 ton/anno e usi conosciuti 8.2.              FT registrati con tonnellaggio 10-100 ton/anno e usi conosciuti

Un elenco delle sostanze registrate da 1-10 ton/anno può essere fornito – su richiesta – dall’autore. Tra gli altri, queste sostanze includono monomeri aggiuntivi (tioli e alcoli) che possono essere usati per produrre SCFP basati sul poliuretano piuttosto che sulla struttura chimica poli(meta)crilata.

Contatto

Dr Jean-Luc Wietor

Senior Policy Officer

Chemicals and Sustainable Production

European Environmental Bureau

Tel: +32 2 274 1017

Email: jean-luc.wietor@eeb.org

           Jean-Luc WIETOR Senior Policy Officer for Industrial Production

Jean-Luc works on emissions from industrial activities to the environment, focussing on up-dating and implementing the Industrial Emissions Directive, and promoting ambition, best practices and techniques. Before he joined EEB, Jean-Luc worked in chemical R&D and marketing, in public affairs and consulting. He holds a PhD in chemistry from Cambridge University and an MBA from FOM Düsseldorf. Jean-Luc is from Luxembourg and speaks Luxembourgish, German, French, Dutch, and English as well as some Italian and Spanish.

+32 2 274 10 17

jean-luc.wietor@eeb.org

[1] Una volta ampiamente usato come tale nelle cromature o come derivato in molti diversi usi.

[2] Registrato come il suo sale di potassio (EC 249-616-3), come pure come bassi tonnellaggi di due sali di alchilamonio (alkylammonium salts) EC 700-536-1 e EC 444-440-5. C’è anche un acido sulfonico FTS, contato con gli FTSs (EC 248-850-6), vedi appendice 8.2

[3] Queste sostanze dimostrano le limitazioni di questo modello di classificazione. I composti EC 252-043-1 e EC 252-044-7 sono alcoholfunctional C4-sulphonamides che possono essere usati come monomeri, per esempio per produrre SCFP attraverso la polimerizzazione a condensazione, es. Poliuretani o polyoxetanes. C’è anche un monomero metacrilato (methacrylate monomer) basato su un C4-sulphonamide (EC 266-737-7), che è stato contato (registrato) con i monomeri per gli SCFP, perché assolve a simili funzioni.

[4] Z. Wang et al. (2020): Per- and polyfluoroalkyl ether substances: identity, production and use, Nordic Council of Ministers.

[5] Strettamente parlando, due di queste sostanze (EC 807-113-1 and 246-791-8) non sono FTS, ma sono tuttavia probabili componenti per i SCFP o i PFAE (polieteri).

[6] Una ricerca specifica su queste attribuzioni le ha confermate. Queste e ulteriori informazioni possono essere fornite – su richiesta – dall’autore.

[7] A prima vista questo meccanismo sembra implausibile, dal momento che presuppone la rottura di due legami C-F, di per sé molto forti. Tuttavia, accade proprio così, come viene descritto in modo convincente da M.J.A. Dinglasan et al., Environ. Sci. Technol. 2004, 38(10), 2857.

Cosa succede quando si lavano le verdure?

19 January, 2021 - 10:44

Mauro Icardi

Spesso non si pensa a come, alcune azioni normalissime, possano avere un impatto sull’ambiente. Mi è venuto in mente quello del lavaggio dell’insalata e delle verdure in senso più ampio. E ovviamente vorrei fare una chiacchierata su questo tema, con l’approccio del tecnico di depurazione. E’ certamente vero che molte persone preferiscono lavare, preparare e cuocere le verdure secondo le usanze tradizionali, magari se sono quelle del loro orto. E’ altrettanto vero che il consumo di verdure conservate, o di insalate preconfezionate sia in molti casi una scelta obbligata che per mancanza di tempo si finisce spesso per preferire, rispetto a quelle fresche da pulire. La verdura che acquistiamo al supermercato passa attraverso fasi di lavaggio, di cernita dei prodotti, e di confezionamento, effettuati direttamente presso l’azienda agricola di produzione, o successivamente presso le industrie conserviere.

Il trattamento delle acque residue di questo tipo potrebbe apparire intuitivamente semplice. In realtà le cose non stanno esattamente così. I reflui di origine vegetale possono provenire, nel caso delle aziende agricole da zone molto fertili, e con marcata variabilità stagionale. In caso di recapito negli impianti di depurazione centralizzati, se la percentuale di acque reflue di origine vegetale fosse notevolmente elevata, rispetto a quelle di origine civile, potrebbero verificarsi problemi.

Analizziamo più a fondo la situazione. Le verdure più comuni mediamente contengono per la maggior parte acqua (74-94%), carboidrati (3-19%), proteine (1-6%), grassi (0,1-0,5%).

Quando le verdure sono lavate, le sostanze solubili e particolarmente gli zuccheri passano in soluzione, prima rapidamente, poi più lentamente nei lavaggi successivi. Anche molte particelle di sostanze vegetali insolubili rimangono in sospensione.  I rapporti C: N e C: P nei reflui vegetali sono quasi sempre troppo bassi, per garantire un ottimale trattamento aerobico. Se le verdure subiscono un trattamento di sbucciatura, i valori di carico inquinante aumentano notevolmente. A titolo esemplificativo il valore di BOD5 può variare da valori di circa 50 mg/L dopo la fase di prelavaggio, mentre dopo la fase di sbucciatura questo valore si può avvicinare a 3000 mg/L.

Il trattamento di questo tipo di reflui dovrà quindi prevedere diverse fasi di processo. Per quanto riguarda i trattamenti meccanici, per le sole acque di prelavaggio si può ricorrere alla sedimentazione primaria, mentre per i residui di sminuzzamento e sbucciatura è preferibile l’utilizzo di uno staccio rotante.

La sezione di microgrigliatura consente una prima riduzione delle sostanze sospese. Al termine di questa fase, le acque derivanti possono essere inviate alla sezione di sedimentazione. La corretta gestione di questa fase di trattamento è fondamentale per non sbilanciare il carico organico in ingresso alla sezione di ossidazione biologica.

 Quando le acque reflue giungono a questa sezione, si deve valutare in particolare il valore del pH, che è ottimale in un campo abbastanza ristretto (7-8).

Il tenore di azoto e fosforo in ingresso al trattamento biologico deve essere monitorato.  La carenza di questi nutrienti può provocare infatti il fenomeno del rigonfiamento dei fanghi (bulking).

Questo fenomeno può essere ridotto aumentando il tempo di ritenzione in vasca di ossidazione.

Occorre evitare un lungo periodo di permanenza dei reflui in condizioni anaerobiche/anossiche, prima del trattamento, perché in questo caso si potrebbe formare acido acetico dagli zuccheri, per attività batterica, e quindi il refluo dovrebbe essere riportato ai valori di pH ottimale con aggiunta di soluzioni basiche prima di essere inviato all’impianto di trattamento.

Ovviamente quanto descritto qui, riguarda la lavorazione industriale delle verdure. I contributi domestici sono notevolmente minori, per la semplice ragione che, i residui della verdura consumata in casa sono destinati a finire nel contenitore dei rifiuti umidi.  Se prendesse piede l’installazione di tritarifiuti domestici, come negli USA, la situazione cambierebbe radicalmente. Ogni nostra scelta quotidiana ha un impatto sull’ambiente. Non dobbiamo dimenticarcene. Ultima riflessione per chi non si occupa di depurazione. Potrebbe sembrare che il residuo di un materiale vegetale sia quanto di più degradabile e assimilabile ci sia.  Questo è vero solo in determinati contesti. In particolare gli scarti vegetali sono il giusto “carburante” per un processo di digestione anaerobica. Per il trattamento delle acque residue sono più problematici.

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PFAS ed effetto “lampione”(prima parte)

15 January, 2021 - 19:07
Jean-Luc Wietor* (trad. di Dario Zampieri e di Stefania Romio art. originale su https://eeb.org/library/pfass-avoiding-the-streetlight-effect/)

La recente crescente attenzione al problema della diffusione ambientale dei PFAS trova particolare motivo di interesse nell’Italia settentrionale, in quanto qui sono stati localizzati due importanti centri di produzione europei: Solvay di Spinetta Marengo (Alessandria) e Miteni di Trissino (Vicenza), rispettivamente in Piemonte e in Veneto. Mentre il primo impianto è tuttora in funzione, il secondo è stato chiuso recentemente, in seguito alla scoperta che almeno 350000 persone sono state esposte per lungo tempo all’assunzione di PFAS tramite l’acqua che usciva dai rubinetti delle case nei territori situati a valle dell’impianto. Se il rifacimento degli acquedotti permetterà di eliminare questa fonte di contaminazione, il problema non sarà ancora risolto, perché la produzione in loco degli alimenti necessariamente usa acque di falda che rimarranno inquinate per decenni a venire, oltre al fatto che i PFAS continuano ad essere prodotti altrove in Italia e in Europa e quindi a circolare nell’ambiente, anche per via aerea quando si tenta di incenerirli. La gravità della contaminazione ha suscitato la preoccupazione della popolazione e la necessità di disporre di una corretta informazione sul problema. Infatti, il tema PFAS è argomento specialistico per chimici, epidemiologi, endocrinologi, pertanto di difficile comunicazione al grande pubblico. La piattaforma online PFAS.land, che ha tradotto per il pubblico italiano il breve ma illuminante articolo di Jean-Luc Wietor (EEB) PFASs – avoiding the streetlight effect, è nata proprio per colmare l’assenza di informazione accessibile a tutti. Solo il coinvolgimento dei cittadini nelle problematiche che li riguardano, prima di tutto la salute, può realizzare una società al passo delle difficili sfide del ventunesimo secolo e una compiuta democrazia. Ci auguriamo che la lettura di questo breve articolo corredato da efficacissime illustrazioni possa contribuire ad una migliore consapevolezza del pubblico italiano, in particolare delle giovani generazioni che erediteranno il pianeta.   Comitato di Redazione PFAS.land 12 gennaio 2021   Nota: per i link delle note a piè di pagina utilizzare la versione originale in inglese pubblicata su pfas.land/documenti-scientifici    

PFASs – evitare l’effetto lampione

Il punto sulla situazione in Eu[1]

Sintesi

I PFAS (sostanze per- e polifluoroalchiliche) stanno ricevendo una crescente attenzione regolamentatoria a causa della loro persistenza e del loro profilo (eco)tossicologico, come pure per il loro ampio uso che ne determina una presenza ubiquitaria. È stato detto che esistono più di 4700 PFAS, sebbene la maggior parte di coloro che conoscono l’argomento possa citarne solo pochi.

In questo rapporto abbiamo usato le registrazioni REACH[2] dei PFAS, letteratura indipendente, informazioni tecniche dei produttori e conoscenze generali di chimica per delineare quali tipi di PFAS sono prevalenti nei prodotti e pertanto hanno la probabilità di comportare le pressioni ambientali più elevate.

Concludiamo che i tipi di PFAS di cui preoccuparci di più sono: sostanze fluorotelomeri (FT) e le derivate catene laterali di polimeri fluorati (SCFP) nonché gli (poli)eteri fluorati. Questo rapporto deve essere inteso anche come un’introduzione al mondo dei PFAS.

Le iniziative di regolamentazione attuali sui PFAS C6 e sui PFAS in senso lato sono benvenute e necessarie.

Questo rapporto non è né esaustivo né perfetto, potendo includere errori dovuti a conoscenza o esami insufficienti. Chiediamo gentilmente al lettore di fornire commenti se necessari.

·    L’effetto lampione

Una storiella racconta di un ubriaco che cerca sotto un lampione la chiave di casa, che gli è caduta a una certa distanza. Interrogato sul perché non la cerchi dove gli è caduta, egli risponde “ma qui c’è più luce”.

Questo aneddoto[3] illustra un comune errore: ci focalizziamo su elementi familiari perché li conosciamo meglio, mentre tendiamo a dimenticare quelli poco conosciuti che però potrebbero essere più importanti.

Lo scopo di questo rapporto è di far luce su quei PFAS che non sono all’attenzione dei media, ma che stanno ricevendo crescente attenzione da parte dei (eco)tossicologi e degli estensori delle normative.

·    Abbiamo un PFroblema

Le conclusioni del Consiglio del giugno 2019 (Figura 1) descrivono i rischi ambientali e sanitari più rilevanti posti dai PFAS[4] e richiamano ad un’azione drastica per porre fine a queste minacce.

Figura 1: estratto dalle conclusioni del Consiglio dell’Unione Europea, giugno 2019

Lunghezza della catena I PFAS vengono spesso (impropriamente) divisi in Pfas a catena più lunga o a catena più corta, e questa separazione può spesso confondere. Quelli a catena corta hanno meno di otto atomi di carbonio perfluorato (sono spesso chiamati C6 e C4). Essi hanno sostituito quelli a catena lunga (da C8 in su) in gran parte scomparsi dal mercato (ma non dall’ambiente) per effetto delle azioni intraprese in base alla convenzione di Stoccolma. Dal punto di vista (eco)tossicologico non esiste una soglia definita (come per esano ed eptano). È tutto un grande continuum sfocato dominato dalla bioaccumulabilità per i PFAS a catena lunga e dalla mobilità per quelli a catena corta. I PFAS sono tutti altamente persistenti, ma alcuni, oltre a tutto ciò, riservano delle brutte sorprese (vedi sezione 6.3). Alcuni esempi: (l’alone verde denota un atomo di carbonio perfluorato)

Il focus di tale piano d’azione è sui PFAS a catena corta (C4, C6 ed alcuni casi più complicati, vedi l’inserto), poiché quelli a catena lunga sono stati già largamente regolamentati. I ricercatori hanno proposto la differenziazione degli usi dei PFAS[5] basata sulla definizione di essenzialità del protocollo di Montreal[6], che ha bandito i CFC (clorofluorocarburi) nel 1987.

·    Conosci il tuo aPFersario

Una regolamentazione efficace che incontri l’ambizione del Consiglio UE si baserà su una semplice ma sufficientemente ampia e chiara definizione dei PFAS priva di scappatoie che si prestino a spiacevoli sostituzioni. Per questo, è utile descrivere l’attuale “fotografia di famiglia” dei PFAS, specialmente quella dell’UE.

1.1. Una dissonanza cognitiva

Nelle discussioni sui PFAS spesso si sentono due affermazioni contradditorie, come illustrato dalla Figura 2.

Figura 2: Dissonanza cognitiva delle dichiarazioni sui PFAS

Se da un lato in registri (elenchi ufficiali di sostanze, ndt) diversi si può trovare un numero sconcertante di sostanze differenti[7], dall’altro il sapere collettivo, i siti web, gli articoli scientifici e giornalistici tendono a ruotare attorno solo a pochissime sostanze PFAS – le due più famose delle quali (PFOA e PFOS) sono state in gran parte messe al bando. In questo studio tentiamo di risolvere questa dissonanza cognitiva.

1.2. Registrazione REACH come sorgente d’informazione

Il regolamento REACH[8] richiede la registrazione di composti chimici prodotti o usati in quantità maggiori di 1tonnellata per anno. Sebbene in molti altri casi l’altezza di questa soglia sia da considerarsi preoccupante, ètuttavia sufficientemente bassa da fornire un quadro attendibile degli usi industriali su larga scala e delleemissioni. Il REACH distingue sostanze, miscele e articoli[9] prodotti e usati fuori o dentro la UE,come mostrato in Figura 3.

Figura 3: Schema degli obblighi di registrazione delle sostanze chimiche in REACH (per volumi > 1 ton/anno)

Monomeri e polimeri: Una semplice analogia: un monomero sta ad un polimero come una carrozza sta ad un treno. Dall’alto al basso: cinque differenti monomeri, un omopolimero e tre copolimeri di complessità e specializzazione crescenti. Monomeri diversi possono essere usati per impartire ai polimeri proprietà diverse. Nel caso del (meta)crilato l’omopolimero può corrispondere al PMMA (Plexiglas) o supercolla, mentre i copolimeri possono corrispondere a una vernice al lattice, a un superassorbente o a molti PFAS polimerici.

Nei casi con la spunta verde i prodotti chimici devono essere registrati sotto il REACH; solo per le sostanze contenute in articoli importati nell’UE l’obbligo non esiste[10]. Naturalmente questo è una lacuna nei dati, ma considerando gli usi tipici dei PFAS non dovrebbe distrarre dall’esistenza di informazioni negli altri cinque casi.

I polimeri (vedi inserto) sono esentati dalla registrazione, ma i monomeri usati per fare i polimeri sono soggetti a registrazione.

Il sito ECHA elenca tutti i composti chimici registrati: le sostanze PFAS rilevanti possono essere riconosciute, sebbene con un notevole lavoro manuale.

1.3. Presupposti e limitazioni

In questa ricerca siamo partiti dal seguente presupposto:

Presupposto: “Le aziende stanno operando legalmente
quando si tratta di registrare i PFAS nel REACH.”

Essenzialmente, ciò significa che le informazioni sulla registrazione possono essere prese come veritiere. In questa ricerca non abbiamo mai trovato prove contrarie a questo audace presupposto.

1.4. L’approccio “toolbox” (cassetta degli attrezzi)

Molti dei composti della cosiddetta “chimica fine” sono prodotti in diverse fasi. Chi conosce le tecniche di produzione della chimica industriale può spesso fare ipotesi attendibili sui passaggi di sintesi precedenti o successivi per ciascun composto, così come su funzioni e usi probabili e improbabili. Ciò è importante per i monomeri, in quanto i prodotti delle fasi successive (cioè i polimeri) non richiedono la registrazione. Il fondamento logico di queste ipotesi attendibili può essere chiesto all’autore.

·    Fotografia di famiglia dei PFAS 1.5. Registrazioni REACH: aspetti qualitativi

Lo sforzo noioso e in gran parte manuale[11] di selezionare PFAS dall’archivio ECHA ha prodotto 67 sostanze per varie fasce di tonnellaggio di produzione annua, come mostrato in Figura 4[12]. Tali sostanze sono state registrate da varie aziende; i più noti produttori di PFAS detengono la maggior parte delle registrazioni.

Figura 4: numero di sostanze registrate per fascia di tonnellaggio (sinistra) e per produttori selezionati (destra)

Qualche commento:

  • solo poche sostanze sono registrate nelle due fasce di tonnellaggio più elevate
  • le fasce con tonnellaggio >100 t/a coprono più del 99% del volume registrato
  • per le 7 sostanze registrate come solo intermedie il tonnellaggio è sconosciuto
  • il tonnellaggio totale di tutte le sostanze registrate è circa 335.000 t/a
  • la maggior parte delle sostanze sono monocostituenti (cioè con purezza > 80%).
1.6. Riordinare il disordine

Ci sono molti modi di categorizzare i PFAS; noi abbiamo adottato uno schema proposto dall’Organizzazione per la Cooperazione Economica e lo Sviluppo (OECD)[13] (Figura 5). Questo grafico è piuttosto impegnativo: prendetevi il tempo necessario per esaminarlo passo dopo passo:

  • Non preoccupatevi del significato degli acronimi
  • Le tipologie di PFAS usate per le successive analisi in questo studio sono segnalate con i colori
  • Colori simili indicano le strutture chimiche correlate
  • Le tipologie dei tre PFAS primitivi (sezione 3.1), dei quali due non sono registrati.
  • Ancora più importante: le aree colorate rappresentano le fasce di tonnellaggio registrate; il grafico a torta fornisce ulteriori dettagli sui tipi di PFAS non-dominanti.

Figura 5: proposta di classificazione dei PFAS e relativi volumi registrati.

Quali sono gli elementi importanti?

  • i monomeri per fluoropolimeri (FP, area grigia, che si estende ben oltre i limiti della presente immagine) sono prepotentemente dominanti (paragrafo 5.1)
  • i PFAS non classici sono di gran lunga la seconda classe più estesa (colore viola, paragrafo 5.2)
  • volumi importanti riguardano
    • gli FT e gli FP a catena laterale (tonalità verdastre, paragrafi 5.6 e 6)
    • i (poli)eteri (tonalità rossastre, paragrafo 5.5)
    • Acidi sulfonici e derivati (tonalità giallastre, paragrafo 5.4
  • Due dei tre PFAS precursori appartengono a tipologie che rappresentano volumi minori.

Diamo un’occhiata a queste varie tipologie, una per volta.

·    I membri più importanti della famiglia 1.7. Catena principale o catena laterale? La maggior parte dei polimeri assomigliano a un treno o a un pettine. Sia l’“asta” che i “denti” possono essere completamente o parzialmente fluorurati oppure non fluorurati. I fluoropolimeri del paragrafo 5.1 hanno per la maggior parte un’”asta” (o catena dorsale – backbone – o catena principale) che è parzialmente o totalmente fluorurata. I perfluoropolieteri (paragrafo 5.5) sono totalmente fluorurati. Alcuni hanno solo una catena dorsale (backbone), altri hanno catene laterali. I fluoropolimeri a catena laterale sono i veri polimeri a forma di pettine. Essi hanno una catena dorsale non fluorurata e, soprattutto, (alcuni) denti fluorurati. Fluoropolimeri (FP)

I fluoropolimeri sono principalmente omopolimeri e copolimeri semplici, o, per usare la similitudine del treno, sono treni formati da una sola o poche carrozze piuttosto normali. Dei cinque polimeri segnati in Figura 5, il più famoso è il PTFE meglio conosciuto come Teflon. Molte applicazioni degli FP sono mostrate in Figura 6.

Mentre gli FP rappresentano volumi molto elevati, non sono quasi mai al centro delle valutazioni sui PFAS. Confrontati con la piccolissima molecola dei PFAS e dei polimeri fluorurati a catena laterale (SCFP, vedi paragrafi 5.6 e 6), gli FP hanno solubilità trascurabile, bassa mobilità, grandi dimensioni, basso assorbimento biologico e dunque rappresentano una minore preoccupazione (eco)tossicologica. Ovviamente questo non significa che non necessitano di attenzione (eco)tossicologica o di regolamentazione!

Figura 6: esempi di applicazioni di fluoropolimeri (FP): nastro per giunture, isolamento di cavi, padelle, tubazioni, cuscinetti, tubi medicali.

1.8. PFAS non-classici

Sono alcune sostanze completamente fluorurate, ma con struttura chimica e proprietà molto diverse dai PFAS più comuni. Qualche esempio di struttura chimica è presentato nella Figura 7; sono usati come solventi, come fluidi che trasportano calore e come dielettrici[14].

Figura 7: Selezione di alcune strutture di PFAS non-classici.

(continua)

*Senior Policy Officer per la produzione industriale Jean-Luc lavora sulle emissioni delle attività industriali nell'ambiente, concentrandosi sull'aggiornamento e l'attuazione della direttiva sulle emissioni industriali e promuovendo l'ambizione, le migliori pratiche e tecniche. Prima di entrare a far parte di EEB, Jean-Luc ha lavorato in R&S e marketing nel settore chimico, negli affari pubblici e nella consulenza. Ha conseguito un dottorato in chimica presso l'Università di Cambridge e un MBA presso FOM Düsseldorf. Jean-Luc è lussemburghese e parla lussemburghese, tedesco, francese, olandese e inglese, oltre a un po 'di italiano e spagnolo. +32 2274 10 17 jean-luc.wietor@eeb.org

[1] Si ringrazia il Dr Zhanyun Wang di ETH Zurigo (Svizzera) per la lettura critica del manoscritto.

[2] La sigla REACH deriva dall’inglese e indica «registrazione, valutazione, autorizzazione e restrizione delle sostanze chimiche». Il REACH è un regolamento dell’Unione europea, adottato per migliorare la protezione della salute umana e dell’ambiente dai rischi che possono derivare dalle sostanze chimiche.

[3] Come riferito da A. Kaplan nel suo fondamentale lavoro “The Conduct of Inquiry” nel 1964.

[4] Un’introduzione chiara e coincisa sui PFAS è disponibile alla pagina dedicata dell’ECHA.

[5] I. T. Cousins et al., Environ. Sci.: Processes Impacts, 2019, 21, 1803.

[6] Decision IV/25: Essential Uses

[7] OECD ENV/JM/MONO(2018)7, p. 16.

[8] Regolamento 1907/2006, descrizione nel sito web ECHA.

[9] Le tre icone della Figura 3 illustrano il significato delle 3 classi: un articolo è un oggetto che ha una sua forma (es. la giacca impermeabile impregnata di PFAS); lo spray o il liquido usato per impregnare la giacca è considerato, nella maggior parte dei casi, una miscela; la “molecola” di PFAS considerata in se stessa è una sostanza.

[10] Si potrebbe essere tentati di pensare che le sostanze usate negli articoli di consumo prodotti nell’EU non richiedano registrazione. Questo è vero solo in linea di principio. Tuttavia, considerando i tipici prodotti di consumo trattati con i PFAS (abbigliamento outdoor, scarpe, tappeti/moquette, tovaglie), il trattamento con i PFAS molto probabilmente si situa nelle fasi finali del processo produttivo: la fase in cui i prodotti sono impregnati con i PFAS rappresenta l’uso di una miscela e richiede pertanto la registrazione.

[11] Sono state escluse le sostanze con due o meno atomi di carbonio perfluorurati consecutivi, tranne quando possono essere usati come monomeri per fluoropolimeri.

[12] Disclaimer: questo numero è il risultato di una valutazione personale; molte sostanze si trovano in un’area grigia e potrebbero essere più o meno rilevanti per il discorso dei PFAS. Altri esperti potrebbero giungere a conclusioni leggermente diverse. Precisazioni simili sono notificate nello studio OECD citato alla nota 7. L’autore invita i lettori a comunicare i loro dubbi in merito alla rilevanza o correttezza di questa cifra.

[13] OECD (2013), OECD/UNEP Global PFC Group, Synthesis paper on per- and polyfluorinated chemicals (PFCs), Environment, Health and Safety, Environment Directorate, OECD, p. 7.

[14] Probabilmente come sostituti dei policlorobifenili (PCBs)

Elementi della Tavola periodica. Tantalio, Ta (seconda parte)

14 January, 2021 - 04:25

Rinaldo Cervellati

la prima parte di questo post è pubblicata qui.

Produzione e raffinazione

Diversi passaggi sono coinvolti nell’estrazione del tantalio dalla tantalite. In primo luogo, il minerale viene frantumato e concentrato per separazione per gravità. Questo processo viene generalmente eseguito vicino al sito minerario.

La raffinazione del tantalio dai suoi minerali è uno dei processi più impegnativi nella metallurgia industriale. Il problema principale è che i minerali di tantalio contengono quantità significative di niobio, che ha proprietà chimiche quasi identiche. Per affrontare questa sfida sono state sviluppate un gran numero di procedure.

Attualmente, la separazione è ottenuta mediante idrometallurgia. L’estrazione inizia con la lisciviazione del minerale con acido fluoridrico insieme con acido solforico o acido cloridrico. Questo passaggio consente di separare il tantalio e il niobio dalle varie impurità non metalliche presenti nel minerale. Sebbene il tantalio si presenti come vari composti, è convenientemente rappresentato come pentossido, poiché la maggior parte degli ossidi di tantalio (5) si comportano in modo simile. Un’equazione semplificata per la sua estrazione è quindi:

Ta2O5 + 14HF → 2H2[TaF7] + 5H2O

Reazioni completamente analoghe si verificano per il componente niobio, ma l’esafluoruro è tipicamente predominante nelle condizioni di estrazione:

Nb2O5 + 12HF → 2 H[NbF6] + 5H2O

I complessi di tantalio e fluoruro di niobio vengono quindi rimossi dalla soluzione acquosa mediante estrazione liquido-liquido in solventi organici, come cicloesanone, ottanolo e metilisobutilchetone. Questa semplice procedura consente la rimozione della maggior parte delle impurità contenenti metalli (a es. ferro, manganese, titanio, zirconio), che rimangono nella fase acquosa sotto forma di fluoruri e altri complessi.

La separazione del tantalio dal niobio viene quindi ottenuta abbassando la forza ionica della miscela acida, che provoca la dissoluzione del niobio nella fase acquosa. Si suppone che l’ossifluoruro H2[NbOF5] si formi in queste condizioni. Dopo la rimozione del niobio, la soluzione di H2[TaF7] purificato viene neutralizzata con ammoniaca acquosa per far precipitare l’ossido di tantalio idrato come solido, che viene poi calcinato in pentossido di tantalio (Ta2O5).

Invece dell’idrolisi, l’H2[TaF7] può essere trattato con fluoruro di potassio per produrre eptafluorotantalato di potassio:

H2[TaF7] + 2KF → K2[TaF7] + 2HF

A differenza di H2[TaF7], il sale di potassio è prontamente cristallizzato e manipolato come un solido. K2[TaF7] può essere convertito in tantalio metallico mediante riduzione con sodio, a circa 800 °C:

K2[TaF7] + 5Na → Ta + 5NaF + 2KF

Il tantalio può anche essere raffinato mediante elettrolisi, utilizzando una versione modificata del processo Hall – Héroult[1]. Invece di richiedere che l’ossido di ingresso e il metallo di uscita siano in forma liquida, l’elettrolisi del tantalio opera su ossidi in polvere non liquidi. La scoperta iniziale è avvenuta nel 1997 quando i ricercatori dell’Università di Cambridge hanno immerso piccoli campioni di alcuni ossidi in bagni di sale fuso e hanno ridotto l’ossido usando corrente elettrica. Il catodo utilizza ossido di metallo in polvere. L’anodo è in carbonio. Il sale fuso a 1.000 °C è l’elettrolita. La prima raffineria ebbe una capacità sufficiente per fornire il 3-4% della domanda globale annuale.

Applicazioni

Elettronica

L’uso principale del tantalio, come polvere metallica, è nella produzione di componenti elettronici, principalmente condensatori e alcune resistenze ad alta potenza. I condensatori elettrolitici sfruttano la tendenza del tantalio a formare uno strato superficiale di ossido protettivo, usando il metallo in polvere, pressata a forma di pellet, come una “piastra” del condensatore, l’ossido come dielettrico e una soluzione elettrolitica o solido conduttivo come l’altro “piatto”. Poiché lo strato dielettrico può essere molto sottile (più sottile dello strato simile, ad esempio, in un condensatore elettrolitico in alluminio), è possibile ottenere un’elevata capacità in un piccolo volume. A causa delle dimensioni e dei vantaggi in termini di peso, i condensatori al tantalio sono interessanti per telefoni portatili, personal computer, elettronica automobilistica e fotocamere.

Figura 9. Un condensatore al tantalio(a sinistra) e suo schema interno(a destra)

Il tantalio è stato ampiamente utilizzato nella produzione di tubi elettronici ad altissima frequenza per trasmettitori radio.

Industria metallurgica

Il tantalio viene anche utilizzato per produrre una varietà di leghe che hanno punti di fusione, resistenza e duttilità elevati. Legato con altri metalli, è anche utilizzato nella fabbricazione di utensili in metallo duro per attrezzature per la lavorazione dei metalli e nella produzione di superleghe per componenti di motori a reazione, apparecchiature per processi chimici, reattori nucleari, parti di missili, scambiatori di calore e serbatoi. Grazie alla sua duttilità, il tantalio può essere tirato in fili o filamenti sottili, che vengono utilizzati per evaporare metalli come l’alluminio. Poiché resiste all’attacco dei fluidi corporei e non è irritante è ampiamente utilizzato nella realizzazione di strumenti chirurgici e impianti medici.

Il tantalio è inerte contro la maggior parte degli acidi, questa proprietà lo rende un metallo utile per recipienti di reazione chimica e tubi per liquidi corrosivi. Le serpentine di scambio termico per il riscaldamento a vapore dell’acido cloridrico sono realizzate in tantalio.

Altri usi

L’alto punto di fusione e la resistenza all’ossidazione portano all’uso del metallo nella produzione di parti di forni sottovuoto. Il tantalio è estremamente inerte ed è quindi utilizzato in una varietà di parti resistenti alla corrosione, come pozzetti termometrici, corpi a valvola e dispositivi di fissaggio. Il tantalio aumenta notevolmente le capacità di penetrazione dell’armatura di una carica sagomata grazie alla sua alta densità e alto punto di fusione. È anche usato occasionalmente in orologi preziosi, ad es. di Audemars Piguet, F.P. Journe, Hublot, Montblanc, Omega e Panerai. La sua elevata rigidità rende necessario il suo utilizzo come schiuma ad alta porosità o impalcatura con minore rigidità per le protesi dell’anca. Poiché il tantalio è un metallo non ferroso e non magnetico, questi impianti sono considerati accettabili per i pazienti sottoposti a procedure di risonanza magnetica. L’ossido viene utilizzato per realizzare speciali vetri ad alto indice di rifrazione per obiettivi fotografici.

Tossicologia e precauzioni

I composti contenenti tantalio si incontrano raramente in laboratorio. Il metallo è altamente biocompatibile e viene utilizzato per protesi e rivestimenti corporei, pertanto l’attenzione viene focalizzata sui luoghi di produzione e trasformazione del metallo o dei suoi composti.

Le persone possono essere esposte al tantalio sul posto di lavoro respirandolo, per contatto con la pelle o con gli occhi. La Occupational Safety and Health Administration degli USA ha fissato il limite legale (limite di esposizione consentito) per l’esposizione al tantalio sul posto di lavoro a 5 mg/m3 su una giornata lavorativa di 8 ore. L’Istituto nazionale per la sicurezza e la salute sul lavoro (NIOSH) ha stabilito un limite di esposizione consigliato (REL) di 5 mg/m3 su una giornata lavorativa di 8 ore e un limite a breve termine di 10 mg/m3. A livelli di 2500 mg/m3, il tantalio è immediatamente pericoloso per la salute e la vita.

Riciclaggio

Nel 2015 il riciclaggio del tantalio dall’industria metallurgica ma soprattutto da quella elettronica era diventata una necessità contingente per l’incremento del suo uso con conseguente impoverimento delle risorse naturali. La Global Metal, una multinazionale con sede in Canada, riciclava praticamente qualsiasi scarto contenente tantalio [1].

Più recentemente, un gruppo di ricerca tedesco ha studiato i metodi di riciclaggio e le barriere che vi si oppongono per i componenti a base di tantalio  dei componenti elettronici ed elettrici di PC, notebook e altre attrezzature [2].

Nello stesso anno, il 2017, tre ricercatori cinesi hanno messo a punto un processo per il recupero del tantalio dai rifiuti di condensatori (WTC). Il loro metodo è basato sulla metallurgia dei cloruri (CM). Nel processo CM, come agente di clorurazione viene scelto il cloruro di ferro(II), FeCl2 non tossico. Considerazioni termodinamiche hanno dimostrato che il tantalio reagisce selettivamente con FeCl2 generando TaCl5 che può essere facilmente separato per condensazione. Il recupero di Ta può raggiungere il 93,56% con i seguenti parametri ottimali: temperatura: 500 °C, quantità di FeCl2: 50%, tempo di permanenza : 2 ore, dimensione delle particelle di polvere ricca di Ta < 0,24 mm [3].

Una rappresentazione schematica della fornace usata dai ricercatori è mostrata in figura10. 

Figura 10. Schema del processo CM [3]

Nell’articolo viene inoltre discusso il meccanismo cinetico e la fase di controllo della velocità nella reazione di clorurazione del tantalio viene determinata mediante un accurato controllo. Durante l’intero processo non sono prodotti gas pericolosi e rifiuti liquidi [3].

Ciclo biogeochimico

In campo ambientale il tantalio riceve molta meno attenzione rispetto ad altri elementi. La concentrazione e il rapporto Nb/Ta nella crosta superiore (UCC) e nei minerali sono disponibili perché queste misurazioni sono utili come strumento geochimico. Il valore più recente per la concentrazione della crosta superiore è 0,92 ppm, e il rapporto in peso Nb/Ta è pari a 12,7.

Sono disponibili pochi dati sulle concentrazioni di tantalio nei diversi comparti ambientali, specialmente nelle acque naturali, dove non sono state prodotte stime affidabili delle concentrazioni di tantalio “disciolto” nell’acqua di mare e nelle acque dolci. Sono stati pubblicati alcuni valori sulle concentrazioni disciolte negli oceani, ma sono contraddittori. I valori nelle acque dolci vanno leggermente meglio, ma, in tutti i casi, sono probabilmente inferiori a 1 ngL−1, poiché le concentrazioni “disciolte” nelle acque naturali sono ben al di sotto della maggior parte delle attuali capacità analitiche. L’analisi richiede procedure di pre-concentrazione che, per il momento, non danno risultati coerenti. E in ogni caso, il tantalio sembra essere presente nelle acque naturali per lo più sotto forma di particolato piuttosto che disciolto [4].

I valori delle concentrazioni nel suolo, nei sedimenti e negli aerosol atmosferici sono più facili da ottenere [4]. I valori nei suoli sono vicini a 1 ppm e quindi ai valori UCC. Questo indica l’origine detritica. Per gli aerosol atmosferici i valori disponibili sono dispersi e limitati.

L’inquinamento legato all’uso umano dell’elemento non è stato rilevato. Il tantalio sembra essere un elemento molto conservativo in termini biogeochimici, ma il suo ciclo e la sua reattività non sono ancora completamente compresi.

Tuttavia, la review di Filella [4] contiene un grafico esauriente che mostra i prodotti contenenti tantalio raffinato, i prodotti intermedi da essi ottenuti, e le merci finali fabbricate.

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics, 85th Ed.

https://en.wikipedia.org/wiki/Tantalum

Bibliografia

[1] https://globemetal.com/tantalum-scrap-recycling/

[2] M. Ueberschaar et al., Potentials and Barriers for Tantalum Recovery from Waste Electric and Electronic Equipment., Journal of industrial ecology, 2017, 21, 700-714.

[3] Bo Niu et al., Method for Recycling Tantalum from Waste Tantalum Capacitors by Chloride Metallurgy.,  ACS Sustainable Chem. Eng. 2017, 5, 1376–1381.

[4] M. Filella, Tantalum in the environment.,Earth-Science Reviews, 2017, 173, 122-140.

[1] Il processo di Hall-Héroult è l’unico processo industriale utilizzato per la produzione dell’alluminio primario. Consiste nella dissoluzione di allumina in un bagno di criolite fusa che viene poi sottoposto a elettrolisi per ottenere alluminio. Fu messo a punto in maniera indipendente e simultanea nel 1886 dal chimico statunitense Charles Martin Hall e dal francese Paul Héroult.

Elementi della tavola periodica. Tantalio, Ta.(prima parte)

11 January, 2021 - 22:41

Rinaldo Cervellati

Il tantalio (inglese tantalum), simbolo Ta, è l’elemento n. 73 della Tavola Periodica, posto al 5° Gruppo, 6° Periodo, sotto al niobio con a fianco afnio (a sinistra) e tungsteno (a destra). È un metallo di transizione, di colore blu-grigio brillante, duro, altamente resistente alla corrosione. È abbastanza raro, la sua abbondanza nella crosta terrestre è valutata in 2 ppm.

Il tantalio fu scoperto in Svezia nel 1802 da Anders Gustav Ekeberg[1], in due campioni di minerali di ittrio, uno dalla Svezia e l’altro dalla Finlandia.

Figura 1. Anders Gustav Ekeberg

Un anno prima, Charles Hatchett (1765-1847) aveva scoperto il colombio (ora chiamato niobio), e nel 1809 il chimico inglese William Hyde Wollaston (1766-1828) paragonò il suo ossido, la columbite, con una densità di 5,918 g/cm3, a quello del tantalio, tantalite, con una densità di 7,935 g/cm3. Concluse comunque che i due ossidi, nonostante la loro differenza nella densità misurata, erano identici e mantenne il nome tantalio. Dopo che Friedrich Wöhler (1800-1882) confermò questi risultati, si pensò che columbio e tantalio fossero lo stesso elemento. Questa conclusione fu contestata nel 1846 dal chimico tedesco Heinrich Rose (1795-1848), il quale sostenne che c’erano due elementi aggiuntivi nel campione di tantalite, e li chiamò in onore dei figli di Tantalo: niobio (da Niobe, la dea delle lacrime) e pelopio (da Pelope). Il presunto elemento “pelopium” fu successivamente identificato come una miscela di tantalio e niobio, e si scoprì che il niobio era identico al colombio già scoperto nel 1801 da Hatchett.

Le differenze tra tantalio e niobio furono dimostrate inequivocabilmente nel 1864 da Christian Wilhelm Blomstrand (1826-1897) e Henri Etienne Sainte-Claire Deville (1818-1881), nonché da Louis J. Troost (1825-1911), che determinò le formule empiriche di alcuni dei loro composti nel 1865. Un’ulteriore conferma venne dal chimico svizzero Jean Charles Galissard de Marignac[2] che nel 1866, dimostrò che c’erano solo due elementi. De Marignac fu il primo a produrre la forma metallica del tantalio nel 1864, quando ridusse il cloruro di tantalio riscaldandolo in un’atmosfera di idrogeno.

Figura 2. Jean Charles Galissard de Marignac

Il nome tantalio deriva da Tantalo, il padre di Niobe nella mitologia greca. Nella storia, era stato punito dopo la morte essendo condannato a stare in piedi nell’acqua fino alle ginocchia con un frutto perfetto che cresceva sopra la sua testa, cosa che lo stuzzicava eternamente.

Anders Ekeberg scrisse: “Questo metallo lo chiamo tantalio … in parte alludendo alla sua incapacità, quando immerso nell’acido, di assorbirne qualsiasi cosa ed essere saturo”.

Per decenni, la tecnologia commerciale per separare il tantalio dal niobio ha coinvolto la cristallizzazione frazionata dell’eptafluorotantalato di potassio dall’ossipentafluoroniobato monoidrato di potassio, un processo scoperto da Jean Charles Galissard de Marignac nel 1866.

Caratteristiche fisiche

Il tantalio metallico ha colore blu-grigio scuro, è denso, duro, duttile, di facile fabbricazione e altamente conduttore di calore ed elettricità.

Figura 3. Tantalio metallico

Il metallo è rinomato per la sua resistenza alla corrosione da parte degli acidi; infatti a temperature inferiori a 150 °C è quasi completamente immune agli attacchi dell’acqua regia (una miscela di acidi nitrico e cloridrico 1:3) normalmente aggressiva. Può essere sciolto in acido fluoridrico o soluzioni acide contenenti lo ione fluoruro e anidride solforica, nonché in una soluzione di idrossido di potassio. L’alto punto di fusione del tantalio di 3017 °C (punto di ebollizione 5458 °C) è superato tra gli elementi solo da tungsteno, renio, osmio e carbonio.

Il tantalio elementare esiste in due fasi cristalline, alfa e beta. La fase alfa è relativamente duttile e morbida; ha una struttura cubica a corpo centrato. La fase beta è dura e fragile; la sua simmetria cristallina è tetragonale, è metastabile e si converte nella fase alfa per riscaldamento a 750–775 °C. Il tantalio commerciale sfuso è quasi interamente in fase alfa.

Il tantalio naturale è costituito da due isotopi: 181Ta (99,988%) e 180mTa (0,012%). 181Ta è un isotopo stabile. È stato previsto che 180mTa (m denota uno stato metastabile) decada in tre modi: transizione isomerica allo stato fondamentale di 180Ta, decadimento beta a 180W o cattura di elettroni a 180Hf. Tuttavia, la radioattività di questo isomero nucleare non è mai stata osservata ed è stato fissato solo un limite inferiore alla sua emivita di 2,0 × 1016 anni. Lo stato fondamentale di 180Ta ha un’emivita di sole 8 ore. 180mTa è l’unico isotopo nucleare presente in natura (esclusi i nuclidi a vita breve radiogenici e cosmogenici). È anche l’isotopo primordiale più raro dell’Universo, tenendo conto dell’abbondanza elementare di tantalio e di quella isotopica di 180mTa nella miscela naturale di isotopi.

Esiste un certo numero di isotopi artificiali del tantalio, tutti radioattivi con emivite da 1,82 anni (179Ta) a 5,1 giorni (183Ta).

Composti chimici

Il tantalio forma composti negli stati di ossidazione da −3 a +5. I più comunemente riscontrati sono gli ossidi di Ta(5), che include tutti i minerali. In mezzi acquosi, mostra solo lo stato di ossidazione +5. Come il niobio, il tantalio è a malapena solubile in soluzioni diluite di acido cloridrico, solforico, nitrico e fosforico a causa della precipitazione dell’ossido di Ta(5) idrato.  Nei terreni può essere solubilizzato a causa della formazione di specie poliossotantalate.

Ossidi, nitruri, carburi, solfuri

Il pentossido di tantalio (Ta2O5) è il composto più importante dal punto di vista delle applicazioni. Gli ossidi di tantalio negli stati di ossidazione inferiore sono numerosi, comprese molte strutture difettose, e sono poco studiati o scarsamente caratterizzati.

I tantalati, composti contenenti [TaO4]3− o [TaO3]− sono numerosi. Il tantalato di litio (LiTaO3) adotta una struttura simile alla perovskite. Il tantalato di lantanio (LaTaO4) contiene quattro tetraedri TaO43−.

Come nel caso di altri metalli refrattari, i composti più duri conosciuti del tantalio sono nitruri e carburi. Il carburo di tantalio, TaC, come il carburo di tungsteno più comunemente usato, è una ceramica dura che viene utilizzata negli utensili da taglio. Il nitruro di tantalio (III) è utilizzato come isolante a film sottile in alcuni processi di fabbricazione microelettronica.

Il calcogenuro meglio studiato è TaS2, un semiconduttore a strati. Una lega di tantalio-tellurio forma dei quasicristalli.

Alogenuri

Gli alogenuri di tantalio coprono gli stati di ossidazione di +5, +4 e +3. Il pentafluoruro di tantalio (TaF5) è un solido bianco con un punto di fusione di 97,0 °C. L’anione [TaF7]2− viene utilizzato per la sua separazione dal niobio. Il cloruro TaCl5, che esiste come dimero, è il principale reagente nella sintesi di nuovi composti del tantalio. Si idrolizza prontamente a un ossicloruro. Gli alogenuri inferiori TaX4 e TaX3 presentano legami Ta-Ta.

Composti organotantalici

I composti organotantalici includono pentametiltantalio, cloruri di alchiltantalio misti, idruri di alchiltantalio, complessi di alchilidene e derivati ​​ciclopentadienilici degli stessi.

Figura 4. Struttura del pentametil tantalio Ta(CH3)5

Diversi sali e derivati ​​sostituiti sono noti per la sintesi dell’esacarbonile [Ta(CO)6] e di composti isocianuri.

Disponibilità

Esistono molte specie di minerali di tantalio, solo alcuni dei quali sono finora utilizzati dall’industria come materie prime: tantalite (una serie composta da tantalite-(Fe), tantalite-(Mn) e tantalite- (Mg)), microlite (ora un nome di gruppo), wodginite, euxenite e polycrase. Tantalite (Fe, Mn) Ta2O6 è il minerale più importante per l’estrazione del tantalio.

Figura 5. Campione di tantalite

La tantalite ha la stessa struttura minerale della columbite (Fe, Mn)(Ta, Nb)2O6; quando c’è più tantalio del niobio si chiama tantalite e quando c’è più niobio del tantalio si chiama columbite (o niobite). L’alta densità di tantalite e altri minerali contenenti tantalio rende l’uso della separazione gravitazionale il metodo migliore. Altri minerali includono samarskite e fergusonite.

L’estrazione principale del tantalio, fino al 2007, è stata in Australia, dove il più grande produttore, Global Advanced Metals (in precedenza Talison Minerals), gestisce due miniere nell’Australia occidentale, Greenbushes nel sud-ovest e Wodgina nella regione di Pilbara. Wodgina produce un concentrato di tantalio primario che viene ulteriormente potenziato nell’attività di Greenbushes prima di essere venduto ai clienti (figura 6). Alcuni altri paesi come Cina, Etiopia e Mozambico estraggono minerali con una percentuale più alta di tantalio e ne producono una quantità significativa della produzione mondiale. Il tantalio è prodotto anche in Thailandia e Malesia come sottoprodotto dell’estrazione dello stagno. Durante la separazione per gravità dei minerali dai depositi, non solo si trova la cassiterite (SnO2), ma anche una piccola percentuale di tantalite. Le scorie delle fonderie di stagno contengono quindi quantità economicamente utili di tantalio, che viene lisciviato da queste.

Figura 6. Mappa del mondo nel 2006, con Canada, Brasile e Mozambico colorati in blu che rappresentano meno del 20% della produzione mondiale di tantalio e l’Australia colorata in verde che rappresenta il 60% della produzione mondiale di tantalio.

La produzione mondiale di tantalio ha subito un importante cambiamento geografico dall’inizio del 21° secolo, quando proveniva principalmente dall’Australia e dal Brasile. Dal 2007 e fino al 2014, le principali fonti di produzione dalle miniere si sono drasticamente spostate nella Repubblica del Congo, in Ruanda e in alcuni altri paesi africani.  Fonti future di approvvigionamento, in ordine di dimensione stimata, vengono esplorate in Arabia Saudita, Egitto, Groenlandia, Cina, Mozambico, Canada, Australia, Stati Uniti, Finlandia e Brasile (figura 7).

Figura 7. Mappa del mondo nel 2015 con il Ruanda principale produttore di tantalio

Il tantalio è considerato una risorsa di conflitto. Coltan, il nome industriale per un minerale di columbite-tantalite da cui sono estratti niobio e tantalio, si trova in Africa centrale, motivo per cui il tantalio è collegato alla guerra nella Repubblica Democratica del Congo (ex Zaire) . Secondo un rapporto delle Nazioni Unite del 23 ottobre 2003, il contrabbando e l’esportazione di Coltan ha contribuito ad alimentare la guerra in Congo, una crisi che ha provocato circa 5,4 milioni di morti dal 1998, rendendola la più letale al mondo dopo la seconda guerra mondiale. Sono state sollevate questioni etiche sulle responsabilità delle industrie estrattive, sulla mancanza di diritti umani e sui pericoli di estinzione di fauna selvatica, a causa dello sfruttamento di risorse come il Coltan nelle regioni del bacino del Congo in conflitto armato. Tuttavia, sebbene importante per l’economia locale in Congo, il contributo dell’estrazione del Coltan all’approvvigionamento mondiale di tantalio è piccolo. Lo United States Geological Survey riporta nel suo annuario che questa regione ha prodotto poco meno dell’1% della produzione mondiale di tantalio nel 2002-2006, con un picco del 10% nel 2000 e nel 2008.

In base ai tassi attuali di estrazione è stato stimato che siano rimasti meno di 50 anni di risorse di tantalio, a dimostrazione della necessità di un maggiore riciclaggio (figura 8).

Figura 8. Produzione mondiale di tantalio negli anni

(contnua)

Opere consultate

Handbook of Chemistry and Physics, 85th Ed.

https://en.wikipedia.org/wiki/Tantalum

[1] Anders Gustaf Ekeberg (Stoccolma, 1767 – Uppsala, 1813), svedese, è stato un chimico analitico, matematico ed esperto in letteratura greca, scoprì il tantalio nel 1802.

[2] Jean Charles Galissard de Marignac (Ginevra, 1817 – 1894) è stato un chimico svizzero, famoso per le sue ricerche sui pesi atomici e per i suoi studi sulle terre rare, che lo portarono a scoprire l’itterbio (1878) e il gadolinio (1880).

Bufale di……scoglio.

9 January, 2021 - 12:18

Claudio Della Volpe

Quando ero ragazzo ricordo che le triglie di scoglio erano a Napoli un ricercato tipo di pesce; al momento non saprei dove trovarle, ma in compenso posso proporvi quattro “risate” ed un po’ di ironia sul caso delle bufale di ….scoglio.

In un recente post Luigi Campanella faceva notare come i laboratori medici sono raramente accreditati dal punto di vista della qualità, tanto che il numero di quelli dotati della ISO 15189 rimane costante a livello internazionale, circa 10mila.

Questa carenza di controllo di qualità su laboratori, che usano tanta chimica, può forse contribuire a spiegare certe posizioni che sono state recentemente al centro di discussioni e anche di azioni legali promosse da quella che potremmo chiamare la “cultura”(?!?)  no-vax.

Nell’ottobre un medico di Ardea, tale Amici firma insieme ad altri noti “scienziati alternativi” i cui nomi ritornano spesso in queste faccende  (Scoglio, Franchi e Gatti e Montanari, proprio loro i nano-scienziati, (nel senso scienziati delle nanoparticelle)) un ricorso al TAR del Lazio contro la decisione del Presidente della Regione , Zingaretti, che aveva disposto la vaccinazione anticovid obbligatoria. Tutto il ragionamento era basato sulla presunta inconsistenza dei test di rilevazione del Covid-19, definiti come incapaci nell’85% dei casi di rilevare la malattia.

La richiesta si fondava sugli esperimenti condotti da alcuni dei firmatari in un laboratorio medico (presumibilmente NON dotato di ISO15189 visti i risultati) e che sono perfino documentati su ……Youtube (nota videorivista di chimica analitica).

Non vi metto il link per ridurre la facilità di accesso a questi documenti, veramente pietosi dal punto di vista scientifico e tecnico, ma li trovate facilmente se cercate i nomi di Scoglio e Amici su Youtube.

Stefano Scoglio è un dottore, si, ma in ………giurisprudenza, altresì naturopata (definizione che non richiede in Italia alcuna laurea) e autodichiarato professore e candidato al premio Nobel, che studia le alghe e ha pubblicato alcuni lavori sull’uso medico delle alghe proposte contro malattie importanti (alghe vendute da lui medesimo); trovate un commento sul personaggio qui.

E’ arrivato sui giornali nazionali per aver sostenuto che il virus della Covid non è mai stato isolato.

Cosa fanno in queste prove filmate della inconsistenza dei test per rilevare il covid?

Testano le strip che si usano per il test rapido usando come materiale del test non i campioni di muco estratti ai pazienti, ma fette di kiwi, pera, mela ed altro tipo di frutta appositamente rovinate per questo geniale e ridicolo scopo. Dall’ovvio e prevedibile fallimento del test che, travolto dal diverso pH e forza ionica, rileva l’infezione o meno, traggono la conclusione che il test è fallimentare.

Il test viene eseguito da un perito chimico (Domenico D’Angelo) il quale esegue  la raccolta dei campioni sul supporto, l’immersione nella soluzione tamponante e l’immissione del liquido così ottenuto sullo stick che contiene il reagente per la reazione vera e propria (non sappiamo se le lame usate siano sterilizzate o meno).

Da sin. Scoglio, Amici e D’Angelo.

L’immunocromatografia su membrana, questo il nome tecnico del test usato, comunemente detto test rapido è basato sulle specifiche non solo di quel che si vuole testare (virus, batterio, proteina di qualche tipo, ormone ma anche della tipologia di campione usato; ogni test è progettato per una specifica tipologia di campione; ce ne sono per le feci, per le urine, il sangue, etc); questa specificità avrebbe dovuto far scattare un qualche dubbio nei volenterosi analisti, ma nulla. Sono troppo esperti per preoccuparsi di queste quisquilie.

Scoglio è addirittura convinto che il virus non sia mai stato individuato e separato, cosa totalmente falsa e al contrario ottenuta in numerosi laboratori nel mondo, ma tutti si sono sbagliati: le foto al SEM, i dati RNA, le strutture di cui abbiamo ripetutamente parlato per il nostro futuro Nobel non esistono.

Lo schema della reazione immunochimica è individuata nella immagine sotto e una review opensource sui problemi di questo tipo di test è per esempio la seguente:

Anal Bioanal Chem (2009) 393:569–582 Geertruida A. Posthuma-Trumpie & Jakob Korf & Aart van Amerongen   DOI 10.1007/s00216-008-2287-2 Lateral flow (immuno)assay: its strengths, weaknesses, opportunities and threats. A literature survey

Ma si vedano anche:

https://nanocomposix.com/pages/lateral-flow-tips-tricks-and-frequently-asked-questions-faq#target

https://food.r-biopharm.com/it/tecnologie/saggi-a-flusso-laterale/

Immagine tratta da http://www.dstunisannio.it/sites/default/files/2019-11/8.Tecniche%20immunologiche.pdf

Ovviamente se uno usa campioni con pH, concentrazione, forza ionica differenti da quelle attese provoca delle reazioni impreviste che falsano completamente il risultato; la diffusione dei complessi antigene-anticorpo sui letti capillari dipende dal sottile bilancio di forze chimico-fisiche che controllano la viscosità e dunque la formazione, il numero, il deflusso degli immunocomplessi stessi o almeno la loro velocità.

Si può definire questo effetto globale come effetto matrice anche se qualche esperto dell’analisi chimica potrebbe dire che si tratta di una vera e propria interferenza realizzata usando campioni non previsti dalle specifiche del test.

Provo a darvi una semplice descrizione che sta alla base di eventuali risultati falsi positivi/negativi come in questo caso. I test rapidi prevedono l’utilizzo di particolari nanoparticelle (solitamente oro colloidale) che, una volta “coniugate” con anticorpi, vengono collocate su delle membrane adatte alla loro disidratazione. Il complesso con cui le nanoparticelle e gli anticorpi vengono stabilizzati è particolarmente suscettibile a variazioni chimico/fisiche (pH estremi, concentrazioni elevate di sali etc…). Quando il complesso, dopo essere venuto a contatto con un campione contenente l’antigene ricercato, in questo caso proteine di SARS-CoV-2, viene fatto fluire su apposite membrane (spesso trattate per renderle compatibili con la matrice in oggetto, come sangue, urina, oppure in questo caso tamponi nasali o nasofaringei), occorre che la “corsa” del coniugato con le nanoparticelle mantenga queste condizioni chimico/fisiche stabili, utilizzando come tampone di corsa un buffer appositamente studiato per impedire fenomeni di destabilizzazione, perché altrimenti avviene un fenomeno che in maniera semplicistica viene definito di “aggregazione”: ovvero le nanoparticelle si aggregano e cambiano di aspetto (da rosso/viola diventano di un brutto grigio scuro) e si fermano ai primi ostacoli che incontrano, per esempio anticorpi/antigeni/buffers posti sulle membrane in cui il complesso fluisce. Questa aggregazione causa un risultato falso positivo. Lo stesso può facilmente avvenire facendo correre delle soluzioni acide o ricche di sali su un test di gravidanza per esempio o su un qualsiasi altro lateral flow a meno che le membrane non siano trattate per tamponare tutte queste variazioni. Chiaramente, nello sviluppo di un test rapido e nella stabilità dei coniugati con nanoparticelle, non vengono considerati gli effetti che una macedonia di frutta o altri bizzarri tessuti avrebbero sui complessi, perciò non è strano che ponendo del succo di kiwi, o di arancia acido e salino, questo causi precipitazione di nanoparticelle e quindi falsi positivi (o negativi).

La cosa che meraviglia di più in queste storie è la numerosissima congerie di persone che  scrive commenti positivi a questi campioni di sciocchezze assolute; si tratta di migliaia di persone che rifiutano la voce dell’esperto ufficiale che considerano non affidabile e a cui preferiscono chi gli dice quel che vogliono sentire. Nessuna scienza, ma solo fake news insomma. Come contrastare queste cose?

Abbiamo visto gli effetti di questi meccanismi nella invasione del Parlamento americano da parte di estremisti di destra americani opportunamente disinformati sugli inesistenti imbrogli elettorali da chi poteva trarne vantaggio, l’ex-presidente Trump, che continua ancora oggi a negare di aver perso le elezioni. Anche lì le informazioni ufficiali ripetute da tutti i giornali, confermati dalla magistratura americana sono state considerate false e le persone hanno creduto a quello a cui già credevano; inutili le spiegazioni.

Interessante notare che un esperimento simile è stato fatto dal Presidente della Tanzania John Pombe Joseph Magufuli, già a maggio scorso usando vari tipi di tessuto animali, vegetali ed inerti e dimostrando una analoga ignoranza in materia; il presidente tanzaniano si è autodichiarato ingegnere chimico e dotato delle conoscenze adeguate (in effetti sembra abbia ricevuto un PhD in chimica dall’Università di Dar-es-Salaam). Magufuli ha interrotto il conteggio dei casi a maggio e un mese dopo ha dichiarato che la nazione aveva eliminato il virus dopo tre giorni di digiuno e preghiere. Inutile dire che tutti i paesi attorno hanno centinaia o migliaia di morti da Covid-19. In questo modo la Tanzania sta cercando di intercettare il residuo flusso turistico mondiale. Magufuli è stato ahimè rieletto fino al 2025. Nel frattempo la Tanzania ha ordinato non il vaccino ma un tonico alle erbe usato anche in Madagascar per combattere il covid-19. Vedremo a fine pandemia. Nel frattempo il nostro ministero degli esteri sconsiglia viaggi in Tanzania.

Vedi anche: https://www.fanpage.it/esteri/zanzibar-lo-strano-caso-dellisola-senza-covid-da-maggio-che-cura-il-virus-con-preghiere-ed-erbe/

Dunque cosa possiamo fare per contrastare le sciocchezze messe in giro da questi interessati ed ignorantissimi pseudoesperti?

Direi anzitutto essere presenti nell’agone mediatico, fare da punto di riferimento, mantenere una propria autonomia ed autorevolezza; non mancano gli argomenti su cui lo scontro non è con migliaia di ignorantoni, ma con poche sottili menti pagate da grandi multinazionali e che cercano di alterare le informazioni sull’energia o sulle rinnovabili o sul cambiamento climatico.

I nostri lettori conoscono bene le polemiche fra Vincenzo Balzani e Nicola Armaroli e le balle mediatiche dell’ENI o del Sole-24 ore per esempio sulla sua strategia energetica o le decisioni governative sul nuovo  piano energetico nazionale; i contrasti del passato sul nucleare o l’acqua pubblica.

Su tutti questi argomenti occorre mantenere la barra dritta, avere una faccia sola non condizionata né dalla ricerca dell’assenso popolare né dalla  ricerca dell’alleanza con le forze economiche guidate da fortissimi interessi e poca visione del futuro, ma casomai interessanti come finanziatori o anche solo tradizionalmente e storicamente vicine a noi.

L’opinione pubblica fa presto a confondere la scienza e la tecnica con la sua applicazione interessata. Come società scientifica, come ricercatori   dovremmo essere presenti costantemente nella controinformazione con spirito di servizio per acquisire SUL CAMPO la necessaria autorevolezza e il riconoscimento popolare.

Solo conservando questa base di oggettività, spesso scomoda per noi, potremmo poi essere credibili quando la descrizione oggettiva dei fenomeni contrasta con gli interessi di chi ci ascolta.

Altrimenti diventiamo parte dell’establishment, diventiamo una delle tante voci interessate o perfino la controparte e basta e veniamo accusati di fare gli interessi di entità vere o fantomatiche, ma “altre”, insomma un complotto!

(Ringrazio il collega e biologo Luca Forte conosciuto su AIRI-FB per la sua efficace descrizione della procedura.)

Accreditati contro il Covid.

7 January, 2021 - 13:15

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Nell’era pandemica che stiamo vivendo i laboratori scientifici (laboratori di prova e medici in particolare), si sono rivelati un riferimento fondamentale per mettere in campo nuove soluzioni per individuare, diagnosticare e proporre soluzioni di contrasto al virus SARS-CoV-2 (Covid-19), tracciando dei punti di partenza per giungere ad un vaccino o per rendere più sensibili ed affidabili i test diagnostici o ancora per rendere più sostenibili i dispositivi di protezione individuale.

Pensiamo alla quantità di sperimentazioni eseguite in centinaia di laboratori, agli studi in vitro e in vivo, alle analisi cliniche, tamponi in primis, che sono stati eseguiti finora: parliamo di milioni di processi chimici e biologici eseguiti su larga scala. Insomma, i requisiti per la competenza di un laboratorio, ormai è evidente, assumono sempre più una centralità nelle dinamiche scientifiche e analitiche: requisiti per la qualità e la competenza previsti da determinati standard internazionalmente riconosciuti, che prevedono una adeguata gestione delle dotazioni strumentali e delle condizioni ambientali come punto fondamentale per giungere a risultati affidabili e accettabili. Pensiamo alle norme ISO 9001 con riferimento alla gestione ed organizzazione e ISO15189 indirizzata specificatamente ai laboratori medici che prevede requisiti miranti a garantire la qualità e la competenza degli stessi, a garanzia dell’attendibilità dei risultati espressi nel referto. Fra questi requisiti c’è sicuramente quello connesso alla necessità di disporre di un ambiente idoneo, a garanzia di adeguate condizioni ambientali da rispettare per la corretta implementazione di tutti i processi pre-analitici, analitici e post-analitici governati dal laboratorio.

Nella gestione dei processi internazionali, possono verificarsi delle perturbabili differenze. in assenza di norme e di standardizzazioni:si pensi ai risultati diversi rilevati da un tampone per Covid-19 eseguito sulla stessa persona o anche da analisi del sangue effettuati sullo stesso soggetto.

E’ sempre la norma ISO 15189 che detta i requisiti per l’assicurazione della qualità dei risultati di esame.

Non è un caso se in Italia l’ente unico di accreditamento Accredia ha sinora rilasciato solo 16 accreditamenti a laboratori medici in riferimento a questa norma.

A livello internazionale i numeri registrati per laboratori accreditati secondo rilevamenti diversi (l’ultimo è dell’International Laboratory Accreditation Cooperation) sono sempre intorno ai 10000,un numero modesto che riempie di dubbi circa organizzazione ed ambiente di lavoro di molti laboratori. Abbiamo più volte detto che la pandemia , accanto a morti e dolore, ci ha anche portato insegnamenti e riconsiderazione dei valori della vita,a partire da quello della”normalitá”.

Forse potrebbe anche essere l’occasione per qualificare molti laboratori accreditandone la funzione ed i relativi dati a vantaggio della società planetaria

Lavorare sull’acqua.

4 January, 2021 - 18:52

Mauro Icardi

Mi è successo ancora. Dopo quanto avevo raccontato nel post intitolato “L’acqua percepita”, un altro collega mi ha visto riempire di acqua del rubinetto, non più la borraccia della bici, ma un thermos in acciaio che tengo nell’ufficio in laboratorio : “Bevi l’acqua del rubinetto, ma è buona?” Aggiungendo poi, che si sarebbe fidato a berla solo se avessi in qualche modo garantito della qualità. La cosa che poi mi ha fatto veramente sorridere è questa. Il nuovo collega è stato aggregato al laboratorio, con l’incarico di recuperare i campioni da analizzare e trasportarli in laboratorio. La realizzazione di un gestore unico è finalmente partita anche in provincia di Varese. Ottima notizia, che per altro attendevo da decenni Questo significa prima di tutto che arriveranno più campioni, che conosceremo nuovi colleghi. Il nostro “fattorino” è di origine siciliana, precisamente di Palermo. In questi giorni, in cui si sta preparando il calendario dei campionamenti per il prossimo anno, si parla e ci si conosce meglio. Io sono molto attratto dalla Sicilia regione che mi affascina, e che ho potuto visitare solo in parte. Ma che ho conosciuto attraverso le parole di molti scrittori. Da Sciascia, a Pirandello, fino a Camilleri.  Dino mi consiglia di visitare Palermo, cosa che vorrei fare, appena la situazione della pandemia lo consentirà. Mi racconta anche di una escursione che lui ha fatto. Raggiungendo una spiaggia situata nella zona del golfo di Castellammare, e raggiungibile solo a piedi. In quella occasione la compagnia con cui lui si trovava, aveva pensato a tutto. Cibo, ombrelloni, costumi da bagno. Ma si era distrattamente dimenticata proprio delle bottiglie d’acqua. Per non morire di sete nella calda estate siciliana, avevano richiamato l’attenzione di un battello che navigava lungo costa. Battello che vendeva gelati e bibite. E mi dice che finì per pagare 5000 delle vecchie lire, per una bottiglietta di acqua.

L’aneddoto in sé, mi fa sorridere. Ma mi fa anche riflettere su un tema che mi sta molto a cuore. Cioè quello delle percezioni. Delle dissonanze cognitive e percettive appunto. La realizzazione di un’azienda unica di maggiori dimensioni ha comportato operazioni di cessioni di ramo d’azienda. Ognuno di noi dovrà integrarsi in una realtà di lavoro differente. Una delle prime richieste che alcuni colleghi hanno suggerito di portare al tavolo, nelle trattative di armonizzazione, è stata una richiesta che ho trovato davvero incongruente. Cioè di mantenere come benefit aziendale la possibilità che l’azienda fornisse acqua in bottiglia per le mense aziendali.

Questa consuetudine, di cui si sono perse le origini è stata ovviamente eliminata. Ma mi fa riflettere. Perché diversi colleghi, nonostante tutto la rimpiangono. E che il rimpianto coinvolga anche persone che lavorano in laboratorio, mi porta ad ulteriori riflessioni.

Non è semplice modificare le abitudini, le scienze umane, la psicologia in particolare ce lo ricordano.

Le suggestioni di media, pubblicità, commenti sui social, sono sirene che ancora hanno un forte potere di persuasione subliminale e occulta.  E mi preoccupa molto che possano avere influenza anche su chi dovrebbe invece usare maggiore senso critico e discriminazione. C’è ancora molto lavoro da fare, per contrastarne gli effetti.

L’incostante peso atomico

1 January, 2021 - 22:08

Claudio Della Volpe

E’ chiaro ai chimici che il peso atomico degli elementi, quello riportato sulla tavola periodica,  non è una costante universale; meno al grande pubblico.

Già nel 1955 J. Boggs scriveva (J. Chem. Educ. 1955, 32, 8, 400):

È consuetudine che i libri di testo e gli insegnanti di chimica generale
enfatizzino la costanza del peso atomico di un elemento indipendentemente
dalla fonte da cui è ottenuto. Ad un esame più attento, tuttavia, questa
generalizzazione sembra assomigliare a molte delle semplici leggi
quantitative della scienza: è valida per gli esperimenti fino ad ottenere
un grado di accuratezza della misurazione; oltre quel punto si osservano
variazioni. Mediante uno studio di queste variazioni si può ottenere una
descrizione più esatta della natura, e alla fine le variazioni stesse
possono dimostrare di avere applicazioni prima impensate.

La cosa è divenuta molto più “ufficiale” da quando IUPAC ha deciso di inserire nella tavola periodica non un singolo peso atomico ma un intervallo di pesi atomici per ciascun elemento (si veda per esempio M. E. Wieser, T. B. Coplen, Pure Appl. Chem. 2011, 83, 359–396. DOI: 10.1351/PAC-REP-10-09-14

.

Ora questo fatto, questo fenomeno si potrebbe prendere come esempio di come l’uomo abbia peso nella natura, ed a volte è anche vero, ne vedremo un esempio in fondo al post, ma in realtà viene da molto prima, viene prima di tutto da fenomeni specifici dei singoli elementi: per esempio elementi che sono costituiti da miscele di isotopi in parte radioattivi a vita più o meno breve e che dunque nel corso della storia della scienza han visto variazioni dei rapporti isotopici a causa di fenomeni naturali (arricchimento isotopico di ampie riserve per effetto isotopico, frazionamento, etc), oppure da situazioni che vedono una grande variabilità della composizione isotopica in ambienti diversi e che col tempo han rivelato questa variabilità con sempre maggiore chiarezza (mentre la precisione delle misure aumentava), costringendo a sostanziose modifiche dei valori riportati.

Ma cominciamo con ordine anche perché in giro si trova una enorme confusione che spero di non aumentare. La  massa atomica è la massa dell’atomo specifico nel suo stato di quiete rispetto all’osservatore e nel suo stato energetico fondamentale (entrambe condizioni legate alla relatività di Einstein, all’equivalenza massa-energia, E=mc2), misurata in grammi o meglio in uma, unità di massa atomica unificata, una unità non-SI pari a 1/12 della massa dell’atomo di C isotopo 12 nel suo stato di riposo o a 1.660 5402(10)×10−27 kg (questa equivalenza è riportata nella specifica pagina del Goldbook (Compendium of Chemical Terminology (Goldbook IUPAC), consultabile come indicato nei riferimenti) e corrisponde sostanzialmente al reciproco (1/x) del numero di Avogadro). Questo esclude che si possa considerare l’uma adimensionale; se fosse adimensionale non potrebbe avere un equivalente dimensionale!

Alcuni definiscono questo uso dell’uma con il termine “relativo” e ne parlano come di una grandezza adimensionale; ma non è così, l’uma non è adimensionale ma è solo una unità non-SI (cioè non appartiene al sistema internazionale).

Il peso atomico di un elemento INVECE è la media pesata delle masse atomiche dei singoli isotopi; in questo senso il “peso” atomico è un altro modo di esprimere la massa atomica, è una massa atomica media, ma si usa da tanto tempo il termine “peso” che rimane questa incongruenza con l’uso vigente in fisica, dove il peso di una massa è una forza dovuta sempre alla forza di gravità.

I singoli isotopi hanno una composizione precisa in termini di struttura atomica e dunque di massa atomica dei singoli tipi di atomi; il termine “peso atomico” non è inteso in chimica come l’effetto della gravità sulla “massa atomica” (che ovviamente c’è anche, ma non è considerato in questa specifica definizione e solo in questa), ma come l’effetto della media della composizione isotopica sul valor medio della massa atomica degli isotopi di un certo elemento e dunque in chimica la differenza massa atomica-peso atomico  dipende da un uso storico del termine “peso”, che risale credo a Mendeleev o prima. Non è da intendersi, SOLO in questo caso, come si intende sempre, ossia la forza di gravità agente su di una certa massa.

E’ un concetto da ribadire perché specie se si studia la fisica  e la chimica insieme può fare confusione.

Se cambio composizione isotopica di un elemento, mentre i singoli isotopi conservano le loro caratteristiche, la loro media, che costituisce appunto il loro “peso” atomico, cambia.

Il goldbook identifica massa atomica relativa e peso atomico, ma CONTESTUALMENTE introduce l’aggettivo “average” nella definizione del peso atomico ossia “medio” nella definizione; il peso è la media pesata delle masse atomiche degli isotopi, pesate secondo l’abbondanza relativa; nel goldbook si introduce contemporaneamente l’effetto della media pesata e l’uso dell’unità non-SI, l’uma. Diversamente la relatività che si legge in alcuni testi o siti web corrisponde solo all’uso o meno di certe unità di misura SI o non-SI (uma). Ma qua appunto si fa confusione. E vorrei evitare questa trappola.

L’uma può essere trasformata in grammi o ottenuta dividendo il grammo per il numero di Avogadro; è il rapporto fra due unità che non sono costanti naturali (numero di Avogadro e grammo); chi intende il relativo in questo SOLO senso divide la massa per l’uma e dice ottengo un numero adimensionale che sarebbe il peso atomico o massa atomica relativa; ma a questo punto ci sarebbe un peso atomico che prescinde dalla “media” isotopica, un peso atomico del singolo isotopo, e questo a mio parere è fuori dalla definizione IUPAC che invece richiede l’esistenza di isotopi, che collega il concetto di peso atomico alla media di abbondanza isotopica e contemporaneamente misura la massa atomica usando l’uma, unità di misura non-SI e relativa all’atomo di carbonio.

Il goldbook IUPAC per il peso atomico standard  o massa atomica relativa  standard recita:

Recommended values of relative atomic masses of the elements revised biennially by the IUPAC Commission on Atomic Weights and Isotopic Abundances and applicable to elements in any normal sample with a high level of confidence. A normal sample is any reasonably possible source of the element or its compounds in commerce for industry and science and has not been subject to significant modification of isotopic composition within a geologically brief period.

Valori raccomandati delle masse atomiche relative degli elementi rivisti ogni due anni dalla Commissione IUPAC sui pesi atomici e le abbondanze isotopiche e applicabili agli elementi in qualsiasi campione normale con un alto livello di fiducia Un campione normale è una qualsiasi fonte ragionevolmente possibile dell’elemento o dei suoi composti in commercio per l’industria e la scienza e non è stato soggetto a modifiche significative della composizione isotopica entro un periodo geologicamente breve.

Per massa atomica relativa o peso atomico recita:

The ratio of the average mass of the atom to the unified atomic mass unit.

Ed infine per unità di massa atomica unificata:

Non-SI unit of mass (equal to the atomic mass constant), defined as one twelfth of the mass of a carbon-12 atom in its ground state and used to express masses of atomic particles, u≈1.660 5402(10)×10−27 kg.

Dunque in conclusione mettendo insieme queste tre definizioni IUPAC fonde due cose (uma e media pesata isotopica) e la relatività e lo standard si riferiscono anche alla composizione isotopica non solo alle unità di misura usate. La massa  atomica usa unità di massa SI o non-SI, il “peso” è sempre relativo alla composizione isotopica e può essere standard o meno.

Lo studente o il lettore che si trova davanti la maestosità della tavola periodica potrà pensare che i magici numeretti con cui fa gli esercizi di stechiometria o che vede stampati in piccolo e con tante cifre significative, sono come la velocità della luce, costanti universali. E invece no, se cambia l’abbondanza dei singoli isotopi allora la loro massa media relativa alla composizione, ossia il loro peso atomico cambia. E questo avviene abbastanza spesso e per diversi motivi. L’incertezza attribuita al peso atomico proviene non solo dalle incertezze dovute alla misura ma alla origine del campione oppure alla storia del campione stesso e questo può perfino riflettere interventi umani del tutto artificiali sull’ambiente, (si veda anche la nota finale).

Tab. 2 Da https://www.chemistryviews.org/details/ezine/8916021/Updated_Atomic_Weights_Time_to_Review_Our_Table.html

La seguente tabella mostra come varia il peso atomico del litio se si usano sorgenti diverse nelle quali varia il peso percentuale dell’isotopo 7 del litio.

Fig. 1 da https://www.chemistryviews.org/details/ezine/8916021/Updated_Atomic_Weights_Time_to_Review_Our_Table.html

o anche Fig. 2 da ref.2

Nel caso dello zolfo la variazione del peso atomico dovuta ai vari processi (fra cui la radioattività naturale) è circa due ordini di grandezza maggiore della precisione con cui si ottengono i migliori risultati di chimica analitica e questo è un caso eclatante di variabilità naturale del peso atomico .

Figura presa da https://ciaaw.org/sulfur.htm 

L’effetto della radioattività è importante in tutti i materiali radioattivi (si veda J. Chem. Phys. 1, 717 (1933); https://doi.org/10.1063/1.1749234)

Se guardate bene il caso radon è ancora più interessante; in Pure and Applied Chemistry | Volume 88: Issue 3 un report generale dello IUPAC, è riportata una intera categoria di elementi che a causa della loro costituzione isotopica NON hanno un peso atomico: e il radon è un ottimo esempio: la definizione generale è la seguente:

Elementi senza isotopi stabili e senza isotopi radioattivi con una composizione isotopica terrestre caratteristica in materiali normali, ad es. radon.

Per il radon si usa come riferimento l’isotopo più stabile (radon-222), ma non c’è un peso atomico secondo il metodo usato per gli altri elementi.

Un altro caso interessante è l’argon la cui composizione isotopica varia costantemente.

Variation in the terrestrial isotopic composition and atomic weight of argon

Pure and Applied Chemistry By: John Karl Böhlke https://doi.org/10.1515/pac-2013-0918

In definitiva il “peso atomico” non solo non è l’effetto della gravità sulla massa atomica ma  non è nemmeno una costante universale, è solo il risultato di una misura faticosamente ottenuta e costantemente aggiornata. In alcuni casi ancora impossibile da ottenere.

Tuttavia è da dire che l'aspettativa di variazioni solo minime nei valori
di peso atomico è una previsione valida. Infatti, fatta eccezione per
cinque elementi (litio, boro, zolfo, titanio e germanio), i valori del
peso atomico standard a quattro cifre non sono cambiati in cinque decenni
di più di una cifra all'ultimo posto. Tuttavia per tre di questi elementi
(litio, boro e zolfo), le differenze sono dovute al riconoscimento del
frazionamento isotopico naturale nei materiali normali. I miglioramenti
negli altri due, titanio e germanio, sono dovuti all'uso della
spettrometria di massa per determinare abbondanze isotopiche più accurate
e quindi valori più accurati del peso atomico [ref1].

La revisione dei valori riportati nella tabella 2013 [ref2] ha causato l’aggiornamento di due valori di peso atomico standard a quattro cifre per il selenio e il molibdeno (la tabella è anche ottenibile da Figura 4 del ref [2] p. 277).

 La recente versione del 2015 [ref3] ha attivato un ulteriore aggiornamento per l’elemento itterbio. In questi casi, le revisioni sono dovute a misurazioni migliorate utilizzando la spettrometria di massa ad alta precisione.

Se consultate regolarmente una tabella ridotta a quattro cifre
significative, assicuratevi di aggiornare la tabella con questi
ultimi valori.   Nota.

E’ interessante notare che l’incremento percentuale della CO2 in atmosfera è talmente alto che ha modificato il peso molecolare medio dell’aria (una quantità pratica importante in molti calcoli e che viene dalla somma dei pesi atomici o molecolari dei costituenti della miscela “aria”), perché la CO2 pesa più della media degli altri gas. Il peso molecolare medio  è cresciuto rispetto a quello riportato nella maggior parte dei libri, ma non è facile misurarlo, perché la variazione è sulla seconda decimale (per la precisione 28,98 rispetto a 28,96). Questo è un altro effetto dell’incremento della CO2 atmosferica; le percentuali riportate in questa pagina sono errate rispetto a quelle aggiornate di UIGI o di Wikipedia. Se fate una piccola ricerca, vedrete che è vero per molte altre pagine web e di libri: riportano ancora una concentrazione pre-industriale di CO2, generalmente indicata come 0,03% invece dello 0,0390%, con conseguenti variazioni anche delle altre. In realtà al momento è ancora superiore, siamo oltre  0.040%.

Contemporaneamente tuttavia occorre notare che l’abbondanza atmosferica di carbonio-13 è diminuita in modo notevolissimo sempre a causa delle combustioni perché il carbonio-13 è meno abbondante nei fossili e questa contemporanea variazione (+CO2 e meno 13C in atmosfera) costituisce una delle prove più chiare della causa antropica del riscaldamento globale.figura tratta da M. Rubino et al. JOURNAL OF GEOPHYSICAL RESEARCH: ATMOSPHERES, VOL. 118, 8482–8499, doi:10.1002/jgrd.50668, 2013 

Riferimenti.

Sito Goldbook: http://goldbook.iupac.org/terms/view/U06554

[1] J. R. de Laeter et al., Pure Appl. Chem. 2003, 75, 683–800. DOI: 10.1351/pac200375060683

[2] Juris Meija, Tyler B. Coplen, Michael Berglund, Willi A. Brand, Paul De Bièvre, Manfred Gröning, Norman E. Holden, Johanna Irrgeher, Robert D. Loss, Thomas Walczyk, Thomas Prohaska, Pure Appl. Chem. 2016, 88, 265–291. DOI: 10.1515/pac-2015-0305

[3] IUPAC press release, 24 August 2015 Link.

Altre referenze

M. E. Wieser, T. B. Coplen, Pure Appl. Chem. 2011, 83, 359–396. DOI: 10.1351/PAC-REP-10-09-14

T. B. Coplen, N. E. Holden, Chemistry International 2011, 33 (2), 10–15. Link

IUPAC Committee on Teaching Chemistry, Int. News Chem. Educ. (June 1975), 2.

A. E. Cameron, E. Wichers, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 4175–4197. DOI: 10.1021/ja00881a001

Le molecole più interessanti del 2020. (Indagine di C&EN)

30 December, 2020 - 20:10

Rinaldo Cervellati

 

Anche quest’anno, funestato dalla pandemia di Covid-19, Chemistry & Engineering news non ha rinunciato all’indagine, fra i soci dell’American Chemical Society, sulle molecole più interessanti del 2020. I risultati sono stati riportati da Celia Henry Arnaud sul numero dell’8 dicembre di C&EN news, apparso nel vol. n. 98, fascicolo 48.

Come gli altri anni riporto qui le prime classificate nella mia traduzione adattata dello scritto di Arnaud.

Hanno risposto all’indagine 1027 votanti. Al primo posto, con 292 preferenze (28,4%), si è classificato un liquido ionico poroso in grado di catturare alcoli e clorofluorocarburi (CFC):

La molecola del liquido ionico

Un gruppo di ricercatori, coordinati dai prof. Thomas D. Bennett e Jonathan R. Nitschke, dell’Università di Cambridge (UK), ha sintetizzato questo nuovo liquido ionico poroso che ha cavità larghe circa 6,2 Å, abbastanza grandi da catturare alcoli e clorofluorocarburi. I precedenti liquidi porosi non potevano inglobare molecole più grandi del metano o dell’anidride carbonica. I ricercatori dell’Università di Cambridge hanno prodotto il nuovo liquido da tetraedri di zinco coordinati con ligandi organici.

L. Ma, L. et al. Coordination cages as permanently porous ionic liquids. Nat. Chem. 2020, 12270–275; https://doi.org/10.1038/s41557-020-0419-2

Al secondo posto, con 181 voti (17,6%), si trova l’anello aromatico più grande fino a ora sintetizzato:

Nel suo stato di ossidazione +6, questo anello aromatico a 12 porfirine produce una corrente ad anello che induce campi magnetici opposti (blu) e allineati con un campo esterno (rosso). Credit: Harry L. Anderson

I ricercatori dell’Università di Oxford (UK), coordinati dal prof. Harry L. Anderson, hanno costruito una ruota molecolare larga 16 nm, che contiene 12 porfirine e 162 elettroni π. Nell’anello, le porfirine con zinco sono legate da alchini e tenute in posizione da raggi molecolari. La molecola è di interesse per i calcoli quantistici.

M. Rickhaus, et al. Global aromaticity at the nanoscale. Nat. Chem. 2020, 12236–241; https://doi.org/10.1038/s41557-019-0398-3

Terza classificata (poco distante dalla seconda, 178 voti, 17,3%) è la ricerca di un gruppo internazionale, facente capo all’Università di Manchester (UK), coordinato dal prof. David A. Leigh, che ha realizzato legami a nodi molecolari:

La molecola a nodi molecolari compatta e ball and stick: in grigio il Lu(III), in bronzo il Cu(I)

Essi hanno utilizzato ioni metallici di lutezio e rame per legare stringhe molecolari in due tipi di nodi. L’aggiunta di ioni lutezio da soli o in combinazione con ioni rame porta a nodi trifoglio simmetrici o nodi asimmetrici a tre torsioni, rispettivamente.

D.A. Leigh, et al. Tying different knots in a molecular strand. Nature, 2020584562–568; https://doi.org/10.1038/s41586-020-2614-0

Con voti 143 (16,9%) la quarta classificata è una grande supramolecola terpiridina-rutenio:

Modello della supramolecola sovrapposto a un’immagine del microscopio a scansione Credit: Xiaoping Li

Un gruppo di ricercatori cinesi di diversi istituti ha assemblato questa supramolecola terpiridine-metallo, che misura quasi 20 nm di diametro. I ligandi della terpiridina che complessano il rutenio formano esagoni che si assemblano in una griglia più grande complessando il ferro (II). Il gruppo mira a utilizzare questa e supramolecole analoghe come dispositivi di memorizzazione delle informazioni a molecola singola.

Z. Zhang,  et al. Intra- and intermolecular self-assembly of a 20-nm-wide supramolecular hexagonal grid. Nat. Chem. 2020, 12468–474; https://doi.org/10.1038/s41557-020-0454-z

Al quinto posto (con 126 voti, 12,3%) si trova una molecola con il boro a quattro legami:

Gli orbitali molecolari (viola e argento) mostrano due legami σ e due legami π che costituiscono il legame quadruplo nel boruro di rodio (blu = Rh; rosa = B). Credit: J. Phys. Chem. Lett.

Per più di un decennio, i chimici hanno pensato che il boruro di rodio contenesse un triplo legame. Tramite spettroscopia vibrazionale e calcoli teorici, i ricercatori della Brown University (Rhode Island, USA), hanno scoperto che il legame è probabilmente un legame quadruplo.

Ling Fung Cheung et al., Observation of Four-Fold Boron−Metal Bonds in RhB(BO−) and RhB. J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 659-663; https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.9b03484

Molto lontano, con una percentuale a due cifre, si classifica la progettazione di una macchina molecolare che utilizza reazioni redox per infilare anelli due alla volta su una catena polimerica:

La macchina molecolare

I ricercatori della Nothwestern University (Illinois, UA) vorrebbero utilizzare questo sistema per costruire polirotaxani per l’archiviazione delle informazioni codificando i dati nella sequenza di anelli. Ha realizzato 80 voti (7,8%).

Y. Qiu et al., A precise polyrotaxane synthesizer., Science, 2020, 368, 1247-1253.

Infine all’ultimo posto, con 27 voti (2,6%), si colloca il primo radicale catione del berillio, isolato dai chimici dell’Università della Virginia (USA):

Il radicale catione e il suo anione Credit: J. Am. Chem. Soc.

Questo radicale, che contiene berillio nello stato di ossidazione +1 è stato ottenuto ossidando un composto precedente con numero di ossidazione zero del berillio.

G. Wang et al., A Stable, Crystalline Beryllium Radical Cation. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142 4560-4564.

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