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L’allotropia dell’azoto come accumulatore di energia
Diego Tesauro
L’allotropia (dal greco άλλος altro, e τρόπος modo) è una caratteristica che indica la proprietà degli elementi chimici di esistere in diverse forme per caratteristiche fisiche (colore, sistema di cristallizzazione) o anche chimiche (reattività) causate specificamente dalla struttura del legame chimico esistente fra gli atomi dell’elemento. Il termine è stato utilizzato per la prima volta dal chimico svedese Jöns Jacob Berzelius. La rilevanza di questa proprietà, forse unico caso, ha permesso di estendere il termine dalla chimica alla linguistica, per cui Il termine allotropi indica due o più parole che, pur essendo diverse nel significato sul piano formale e semantico, hanno il medesimo etimo.
Quasi tutti gli elementi chimici presentano diverse forme allotropiche. Quelle da tutti conosciute sono le due forme allotropiche del carbonio sulla Terra a cui si affiancano quelle dello zolfo. Altri elementi, non presentandosi allo stato nativo in natura, possono generare allotropie in funzione delle condizioni di pressione e temperatura nelle quali vengono ottenuti.
A parità di valenza, gli elementi, appartenenti allo stesso gruppo della tavola periodica, tendono ad avere la stessa forma allotropica come nel caso del IV gruppo C, Si, Ge e Sn hanno in comune la geometria tetraedrica a forma cubica. Questo non si verifica in toto nel V gruppo in quanto l’azoto si distacca dagli altri elementi del gruppo. L’azoto rispetto al carbonio, ha un elettrone di valenza in più. Ciò significa che l’azoto elementare non può formare quattro legami tetraedrici come quelli del diamante, in quanto per la teoria del legame di valenza (VBT) ha solo tre orbitali occupati da un solo elettrone e un quarto con una coppia solitaria, pertanto di non legame. Quindi l’azoto forma forti legami π, ma legami singoli relativamente deboli a causa della sfavorevole repulsione fra le coppie solitarie. Questa caratteristica fa sì che l’azoto sia l’unico elemento del gruppo V in grado di assumere forma biatomica. Tutti gli altri elementi del gruppo V (P, As, Sb e Bi) hanno una scarsa tendenza a formare legame multipli forti a causa della scarsa sovrapposizione degli orbitali p (notoriamente di dimensioni maggiori a partire dal 3° periodo) coinvolti nella formazione degli orbitali π. Pertanto dal fosforo in poi sono favorite sempre strutture estese con legami singoli, varianti della struttura cubica semplice per cui si formano in diverse forme allotropiche simili fra loro. La forza del triplo legame della molecola di azoto fa sì che altre forme allotropiche siano difficili da ottenere, ma sarebbero di grande interesse riprodurle come molecole di alta densità energetica.
I materiali ad alta densità energetica (HEDM) sono una classe di materiali che ha trovato enormi applicazioni nell’accumulo di energia, negli esplosivi e nei propellenti. L’efficienza di questi materiali è strettamente correlata ad alcuni fattori importanti come l’elevata densità, l’elevata energia di dissociazione dei legami. La quantità di energia rilasciata dipende dal calore di formazione e dal grado endotermico dell’HEDM. Tuttavia, esiste sempre un compromesso tra la densità energetica e la stabilità del composto, poiché quest’ultima generalmente diminuisce con il grado endotermico, che misura l’assorbimento di energia termica dell’HEDM a determinate temperature. La ricerca di nuovi HEDM ha ricevuto notevole attenzione per anni a causa delle potenziali applicazioni nell’ingegneria della potenza a impulsi, nell’elettrofisica ad alta tensione e ad alta potenza, nei materiali di saldatura e nella protezione dagli urti dei veicoli spaziali.
Gli allotropi dell’azoto molecolare, oltre la molecola biatomica N2, sono promettenti per lo sviluppo di materiali ad alta densità energetica per lo stoccaggio di energia pulita grazie al loro elevato contenuto energetico, maggiore rispetto all’idrogeno, all’ammoniaca o all’idrazina, di uso comune, e perché rilasciano solo azoto a seguito della decomposizione e pertanto dal punto di vista ambientale compatibili. Tuttavia, sono considerati estremamente instabili, specialmente quando hanno cariche ed un numero pari di elettroni. Di conseguenza, fino a quest’anno bisogna segnalare solo due esempi. Il radicale azido (•N3) è stato identificato in fase gassosa attraverso spettroscopia rotazionale nel 1956. Nel 2002, la molecola N4 è stata rilevata mediante spettrometria di massa per neutralizzazione-reionizzazione in fase gassosa; ma la sua struttura non è stata dimostrata. L’intermedio di una specie N6 è stato invece suggerito nel 1970 nel decadimento dei radicali azidi in soluzione acquosa ma non sono state fornite prove spettroscopiche definitive (Figura 1a).
Quindi restava in piedi una sostanziale sfida sintetica non essendo stato isolato nessun allotropo molecolare neutro dell’azoto. La preparazione di un allotropo molecolare metastabile dell’azoto, oltre la molecola biatomica N2, è quindi di notevole interesse.
Recentemente la sfida è stata raccolta [1] ed è stato preparato a temperatura ambiente del N6 molecolare (esazoto) attraverso la reazione in fase gassosa di cloro o bromo con azide d’argento, seguita dall’intrappolamento in matrici di argon a 10 K [Figura b]. L’N6 puro è stato ottenuto come un film alla temperatura dell’azoto liquido (77 K), dimostrando ulteriormente la sua stabilità. La spettroscopia infrarossa ed ultravioletta–visibile (UV-Vis), la marcatura con isotopi di 15N e i calcoli ab initio supportano l’effettivo ottenimento di questo allotropo.
Figura a Le tappe dello studio degli allotropi di azoto b Le reazioni di sintesi dell’allotropo N6. Copyright Nature
Ora sforzi futuri sugli allotropi dell’azoto neutro dovrebbero concentrarsi sul superamento delle sfide legate alla sintesi, sul miglioramento della stabilità termica, sulla possibilità di una caratterizzazione strutturale affidabile e sul raggiungimento di un rilascio di energia più completo, tutti elementi essenziali per le applicazioni pratiche. Inoltre in futuro si spera di ottenere l’allotropo dell’azoto neutro N10.
Anche se la scoperta è rilevante c’è comunque scetticismo per le applicazioni di accumulo di energia. Inoltre pur essendo N6 stabile nell’azoto liquido per lunghi periodi, come può rilasciare energia in modo controllato?
[1] W. Qian et al. Nature 2025, 642, 356–360. https://doi.org/10.1038/s41586-025-09032-9.
“On water” metal-free direct C–H amination and imination of olefins via tandem SNAr, click chemistry, and molecular nitrogen release
DOI: 10.1039/D5GC01076D, Paper
Open Access 
  This article is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 3.0 Unported Licence.Sudripet Sharma, Seyedesahar Miraghaee, Sachin HandaThe hydrophobic effect of water facilitates clean and sustainable tandem transformations involving SNAr, click, and nitrogen evolution reactions, leading to metal-free C–H amination chemistry.
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Multifunctional 3-cyanopyridine compounds: synthesis based on a tandem reaction with 100% atom economy and their applications
DOI: 10.1039/D5GC01264C, PaperXi-Ying Cao, Zhong-Hao Li, Xiao-Hui Cao, Zong Li, Chu-Ming Pang, Zu-Qi Zhang, Zhao-Yang Wang
A NaOH-promoted tandem reaction under mild, metal-free conditions converts benzopyranitriles and pyrrolidines to multifunctional 3-cyanopyridines for fluorescence and antibacterial use with 100% atom economy and 97% yield.
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Enabling desaturation of lactones by reversible catalytic activity of ‘ene’-reductases
DOI: 10.1039/D5GC01533B, PaperFengxi Li, Yihang Dai, Shenhan Xie, Xinjia Yu, Xinyan Shi, Zhengqiang Li, Chuang Du, Zhi Wang, Lei Wang
An engineered old yellow enzyme lactone dehydrogenase (OYE1LD), which can reversibly catalyze the formation of CC bonds and facilitate the conversion of lactones and ketones into their α,β-unsaturated counterparts, is reported.
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Carbon-dot-modified phloroglucinol–glutaraldehyde resin photocatalysts for hydrogen peroxide production
DOI: 10.1039/D5GC01193K, PaperJiarong Wang, Ning Li, Weijie Ren, Jie Wu, Qing Chang, Jinlong Yang, Shengliang Hu, Haolan Xu
Carbon dots (CDs) can boost quinoid structure formation in resins. CD-combined PG resins realize the combination of an indirect two-electron oxygen reduction reaction and hole-induced carboxyl group oxidation to generate H2O2.
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Facile and rapid access to hexafluoroisopropanol (HFIP)-group-functionalized aniline and indole derivatives using hexafluoroacetone trihydrate in HFIP
DOI: 10.1039/D5GC00878F, PaperXindi Li, Yuhao Wu, Jinshan Li, Jialin Xie, Juanzu Liu, Zhenchang Wen, Zhendong Zhao, Chunman Jia
A simple and efficient protocol for the synthesis of HFIP-group-functionalized aniline and indole derivatives using cheap and widely available hexafluoroacetone trihydrate in HFIP was developed.
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Developments in CO surrogates for base-metal-catalyzed carbonylation
DOI: 10.1039/D5GC01579K, Tutorial ReviewWenjing Li, Shentong Xie, Renyi Shi
Base-metal-catalyzed carbonylation utilizing CO surrogates.
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N-Coordinated Pd–Rh synergy for highly selective ethylene glycol oxidation and efficient hydrogen evolution
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The N-coordinated PdRh@Ni(OH)2 catalyst achieves >97.6% GA selectivity and efficient hydrogen evolution (2.52 kW h m−3 H2) via synergistic Pd–Rh interactions and N-coordination, enabling EG adsorption, *OC–CH2OH formation and OH− activation.
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Advances in molecular interfacial engineering of heterojunctions for photocatalytic CO2 reduction
DOI: 10.1039/D5GC01228G, Critical ReviewHaopeng Jiang, Jun Shen, Lijuan Sun, Jinhe Li, Weikang Wang, Lele Wang, Qinqin Liu
Exploring insights of interfacial engineering of heterojunction photocatalysts for solar-driven CO2 conversion to multicarbon fuels.
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Hydrogen spillover boosts PET upcycling to aviation fuel additives over Co–ReOx catalysts
DOI: 10.1039/D5GC01315A, PaperXin Zhao, Hui Wang, Zhecheng Fang, Zixu Ma, Shuzhuang Sun, Dan Wu, Yongsheng Zhang, Chunbao Charles Xu, Shengyong Lu, Renfeng Nie, Jie Fu
The Co-ReOx exhibits a 3.0-fold enhancement in direct and selective conversion of PET to p-xylene (PX) compared to its Co counterpart, attributable to the synergistic interaction between Co and ReOx and their facilitated hydrogen spillover.
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Oxygen-harvesting carbon dot photocatalysts for ambient tandem oxidative synthesis of quinazolin-4(3H)-ones
DOI: 10.1039/D5GC00962F, PaperBidyutjyoti Dutta, Bramhaiah Kommula, Kiran Kanwar, Ankur K. Guha, Ujjal K. Gautam, Diganta Sarma
An efficient photocatalytic route to one pot oxidative synthesis of quinazolin-4(3H)-ones using acidic and oxygenphilic waste derived carbon dots as an inexpensive metal-free photocatalyst cum oxidant.
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Advances in paired electrolysis for furfural conversion: from design principle, mechanisms to perspectives
DOI: 10.1039/D5GC01306B, Critical ReviewZhikang Zhang, Jianan Li, Shuyi Yang, Tao E, Chong Peng
As a crucial biomass derivative, furfural (FF) can be converted into various high value-added chemicals in an environmentally friendly and efficient manner through electrocatalytic technology.
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Feasibility study of an electrochemical hydrogen looping system for indirect ocean capture
DOI: 10.1039/D4GC05943C, PaperSiebe De Ley, Sven Arnouts, Kevin Van Daele, Jonas Hereijgers, Tom Breugelmans
Electrochemical hydrogen looping is a recently developed, sustainable technology to address decentralized anthropogenic carbon dioxide emissions by indirectly retrieving CO2 from oceans.
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Highly efficient sulfurized Re–Ir catalysts for multiple N-methylation of ethylenediamine and its homologous series with CO2 and H2 in water solvent
DOI: 10.1039/D5GC01522G, Paper
Open Access 
  This article is licensed under a Creative Commons Attribution 3.0 Unported Licence.Min Wang, Mizuho Yabushita, Kazuki Okuma, Tomohiro Shono, Yoshinao Nakagawa, Keiichi TomishigeSulfurized, highly dispersed clusters composed of Re and Ir species on carbon black showed unique catalytic performance for multiple N-methylation of aliphatic amines consisting of C2/C3 unit wedged between two amino groups with CO2 and H2 in water.
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A general strategy for strengthening and toughening physical hydrogels via anti-Hofmeister sequence solid salting-out
DOI: 10.1039/D5GC00826C, PaperEn-Jiang Liu, Ding-Ding Lü, Bai-Chuan Lu, Run-Ze Hu, Shi-Wen Guo, Chen-Man Zong, Xiao-Hui Yao, Xue-Yang Wang, Tao Chen, Ai-Jun Wan, Dong-Yang Zhang
As a green and general strategy, the solid salting-out strategy can greatly enhance the strength and toughness of physical hydrogels without the use of additional cross-linking agents and complex processes.
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Engineering a hybrid system of Corynebacterium glutamicum and co-immobilized enzymes for efficient cadaverine production from glycerol
DOI: 10.1039/D5GC00694E, PaperYunpeng Lv, Simin Liu, Liang Wei, Lei Zhang, Haishan Qi
A hybrid system of C. glutamicum and co-immobilized enzyme was developed for efficient cadaverine production from glycerol as the sole carbon source.
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Production of high-carbon-number hydrocarbon bio-aviation fuels via catalytic hydrogenation of vanillin and non-catalytic condensation: a mechanistic study with DFT and experimental insights
DOI: 10.1039/D5GC00281H, Paper
Open Access   This article is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 3.0 Unported Licence.Jina Eun, Jeonghun Kim, Han Byeol Kim, Do Heui Kim, Jae-Wook Choi, Kwang Ho Kim, Chun-Jae Yoo, Seongmin Jin, Kyeongsu Kim, Hyunjoo Lee, Chang Soo Kim, Kwan-Young Lee, Jong Suk Yoo, Seo-Jung Han, Keunhong Jeong, Jeong-Myeong HaLignocellulose or lignin present significant potential as sustainable feedstocks to replace petroleum-derived resources through catalytic upgrading.
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Organic carbonates as green media: from laboratory syntheses to industrial applications
DOI: 10.1039/D5GC00536A, Critical Review
Open Access   This article is licensed under a Creative Commons Attribution 3.0 Unported Licence.Giacomo Trapasso, Fabio AricòThis review reports the applications of commercially available and custom-made organic carbonates as green media from laboratory to industrial scale applications.
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Aerobic oxidative synthesis of o-phenylenediamines from cyclohexanones
DOI: 10.1039/D5GC01786F, CommunicationYichen Sun, Shuyuan Tang, Binzhi Zhao, Ning Jiao
A novel iodine, and copper co-catalyzed method for the direct conversion of cyclohexanones to substituted o-phenylenediamines has been developed. This transformation is notable for its compatibility to a variety of...
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Prospects of High Value Recycling Methods for Polyurethane Based on Selective cleavage of C-O/C-N Bonds
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Polyurethane (PU) is a multifunctional material widely used in diverse fields owing to its structural diversity and tunability. However, its widespread use has led to environmental pollution and energy-related challenges....
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